Über die Oxydationsprodukte von Thiocarbonsäureamiden, VI. Methylierung von Thiocarbonsäureamid‐S‐oxyden mit Diazomethan

Abstract

Im Gegensatz zu offenkettigen Thioamiden lassen sich Thioamid-S-oxyde rnit Diazomethan methylieren. Die Methylierung erfolgt am Stickstoff der Thioamidgruppe. Aus Thiobenzanilid-und Thiobenz-p-toluidid-S-oxyd konnten kristalline Methylierungsprodukte erhalten werden. In den anderen Fallen wurden die Methylierungsprodukte durch Papier-und Diinnschichtchromatographie identifiziert. Der Methylierungsverlauf wird unter Berucksichtigung einer beim N-Methyl-thiobenzamid-S-oxyd auftretenden Besonderheit diskutiert.Offenkettige Thioamid-S-oxyde zeichnen sich vor den entsprechenden Thioamiden dadurch aus, daB sie rnit Diazomethan in Methanol oder in Athanol methyliert werden, wie zuerst am Thioacetamid-S-oxydz) beobachtet wurde. Die den Beginn der Reaktion anzeigende lebhafte Stickstoffentwicklung klingt nach einiger Zeit ab.In diesem Stadium der Reaktion laBt sich papierchromatographisch mit Jod/Azid bzw.FeCI3 nur ein Fleck rnit dem R,-Wert * ) des Ausgangsmaterials nachweisen. Erst nach mehrmaligem Zusatz von Diazomethan-Losung zeigen sich zwei neue, nur mit dem Jod-Azid-Reagenz nachweisbare Flecke rnit R,= 1 . I 1 (Me-1) und 1.22 (Me-2) in Pyridin/Garungsamylalkohol/Wasser (35 : 35 : 30).* ) RT = RF bez. auf Thioacetamid.

Benzylic Metallation of Thiobenzamides and Thionaphthamides

“…There are precedents for S-alkylation of secondary thiobenzamides under basic conditions with alkyl iodides, [43,44] a sulfenyl chloride [45] and a phosphinoyl chloride. [46] For the reaction with acyl halides, both regioselectivities Ϫ acylation of the sulfur atom [47] or of the nitrogen atom [48,49] Ϫ have been reported. Our results are clear-cut.…”

Professor Wolfgang Walter in memoriam

“…Rather, their reactivity was explored comprehensively. Publications on alkylation [27], acylation [28], silylation [29], electrophilic amination [30], sulfenylation [31], and sulfonylation [32] reactions of thiocarbamoyl compounds appeared. Furthermore, the preparation and characterization of sulfuranes [33], a remarkable class of compounds with hypervalent sulfur, was described.…”