Über die Konstitution des Manasseschen β‐Oxy‐camphers und über eine neue Darstellungsweise des Epi‐camphers (Dritte Mitteilung)

A s a hi n a , Is h i d a t e , i l l ornos e :[Jahrg. 67 Y a s u h i k o A s a h i n a , M o r i z o I s h i d a t e und T u t o m u M o m o s e : oberfuhrung des d-camphers in I-Campher.Vor kurzem haben wirl) gezeigt, dafi sich d-Campher (2-0x0-camphan) in d-Epi-campher (5-0x0-camphan) umwandeln lafit. Wird nun der d-Epi-campher nach E v a n s , Ridgion und Simonsen2) mit S e l e n d i o x y d oxydiert, so erhalt man das d-Campherchinon (5.6-Dioxo-camphan) in guter Ausbeute. Beim Reduzieren liefert das letztere ein Gemisch von 5 -Oxy -6-0x0 -c a m p h a n und j -0 x 0 -6 -ox yc a mph a n , das sich durch Atherifizieren rnit methylalkohol. Salzsaure trennen lafit3). Durch weitere Reduktion geht nun das 5-Oxy-6-0x0-camphan in 6 -0 x 0 -c a m p h a n (Z-Campher) iiber. Diese Methode bildet den leichtesten Weg vom d-Campher zum Z-Campher bzw. zur I-Camphersaure. 0.2036 g Sbst., in absol. Slkohol zu 10 ccm gelost: r = -2.07~ (I dm, ~5~) ; [MI$ = -101 .IO. Wird de? d-Epi-campher genau so wie die L'iierbindung mit Selend i o x y d oxydiert, so erhalt man wiederum gelbe Prismen vom Schmp. 1980 ( 5 . 6 -D i o x o -c a m p h a n ) . +IOO.IO. 0.2050 g Sbst., in absol. Alkohol zu 10 ccm gelost: M = $2.080 (I dm, 240); [ a ] : = 5.21 mg Sbst.: 13.79 mg CO,, 4.02 mg H,O. C,,H,,O,. Ber. C 7 2 . 2 5 , H 8.69. Gef. C 72.21, H 8.63. 1) B. 66, 1913 [1933]. 67, 71 [1934]. 3) B r e d t u. B r e d t -S a v e l s b e r g , B. 62, 2214 [I929]. z, Journ. chem. SOC. London 1934, 137.

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Neue Verbindungen der Terpenreihe und verwandter Systeme

Dallacker

Alroggen

Krings

et al. 1961

Justus Liebigs Ann. Chem.

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3-Hydroxymethylen-l-alkyl-cyclohexanone-(2), 3-Hydroxymethylen-camphersowie 2-Hydroxymethylen-epicampher wurden durch Kondensation der Ketone mit Ameisensaureester dargestellt. Durch Reduktion mit RANEY-Nickel und Wasserstoff lassen sich daraus in der Hauptsache Ketoalkohole neben geringen Anteilen an Glykolen und Methylenketonen gewinnen. -Die Reduktion des Cineoldicarbonsaure-, des Camphersaure-und des Camphoronsaureesters mit LiAIH4 wurde untersucht. p-Menthan-und Camphancarbonsaure-(2)-chlorid liefern mit Diazomethan die Diazoketone und daraus die entsprechenden Ketoalkohole in guten Ausbeuten.Im Hinblick auf physiologische Eigenschaften von Verbindungen der Terpenreihe und verwandter Systeme befal3ten wir uns vorzugsweise mit der Synthese solcher Derivate, die primare oder sekundare Hydroxylgruppen tragen. DERIVATE DER 3-HYDROXYMETHYL-1 -ALKYL-CYCLOHEXANONE-(2)1 -Alkyl-~yclohexanone-(2) konnen aus 2-Chlor-cyclohexanon ~~ mit Methyl-2), Athyl-'2-4, n-Propyl-4) und n-Butylhalogenidens) nach GRIGNARD dargestellt werden; auRerdem durch Hydrierung der entsprechenden Alkylphenole, die mit CrO3 oxydierbare Alkylcyclohexanole liefert.Eine Moglichkeit zur Gewinnung der Hydroxymethylcyclanone beruht auf der CLAIsEN-WIsLICENus-Kondensation dieser Ketone mit Ameisensaureester. Die entstehenden Formylverbindungen besitzen eine hohe Aciditat und Enolisierungsten-denz6). Sie bilden sich meist in guten Ausbeuten. Da sie Ketoaldehyde sind, bedarf es zur Bildung der Hydroxymethylcyclanone noch eines Reduktionsmittels, das aus-1) M. S . NEWMAN, M. D. FARBMAN und H.

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Über die Konstitution des Manasseschen β‐Oxy‐camphers und über eine neue Darstellungsweise des Epi‐camphers (Dritte Mitteilung)

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Über dend‐Epi‐campher

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