Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone V. Die Gemeinsame Einwirkung Von Schwefel Und Ammoniak Auf Methyläthylketon

Asinger, Friedrich; Thiel, Max; Kalzendorf, Inge

doi:10.1002/jlac.19576100104

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“…[ 15 ] Alternatively, α-sulfenylated carbonyl compounds are synthesized by the reaction of a carbonyl compound or a preformed enolate with sulfenylating agents such as disulfides, N -(phenylsulfanyl)succinimides, and sulfenyl chlorides (Scheme 2 , route B). [ 16 ] This alternative route also suffers from severe limitations of multiple reaction steps, toxicity, difficulty in handling intermediates, and low atom efficiency.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Atom‐Efficient Gold(I)‐Chloride‐Catalyzed Synthesis of α‐Sulfenylated Carbonyl Compounds from Propargylic Alcohols and Aryl Thiols: Substrate Scope and Experimental and Theoretical Mechanistic Investigation

Biswas

Dahlstrand

Watile

et al. 2013

Chemistry A European J

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Gold(I)-chloride-catalyzed synthesis of α-sulfenylated carbonyl compounds from propargylic alcohols and aryl thiols showed a wide substrate scope with respect to both propargylic alcohols and aryl thiols. Primary and secondary aromatic propargylic alcohols generated α-sulfenylated aldehydes and ketones in 60–97 % yield. Secondary aliphatic propargylic alcohols generated α-sulfenylated ketones in yields of 47–71 %. Different gold sources and ligand effects were studied, and it was shown that gold(I) chloride gave the highest product yields. Experimental and theoretical studies demonstrated that the reaction proceeds in two separate steps. A sulfenylated allylic alcohol, generated by initial regioselective attack of the aryl thiol on the triple bond of the propargylic alcohol, was isolated, evaluated, and found to be an intermediate in the reaction. Deuterium labeling experiments showed that the protons from the propargylic alcohol and aryl thiol were transferred to the 3-position, and that the hydride from the alcohol was transferred to the 2-position of the product. Density functional theory (DFT) calculations showed that the observed regioselectivity of the aryl thiol attack towards the 2-position of propargylic alcohol was determined by a low-energy, five-membered cyclic protodeauration transition state instead of the strained, four-membered cyclic transition state found for attack at the 3-position. Experimental data and DFT calculations supported that the second step of the reaction is initiated by protonation of the double bond of the sulfenylated allylic alcohol with a proton donor coordinated to gold(I) chloride. This in turn allows for a 1,2-hydride shift, generating the final product of the reaction.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Atom‐Efficient Gold(I)‐Chloride‐Catalyzed Synthesis of α‐Sulfenylated Carbonyl Compounds from Propargylic Alcohols and Aryl Thiols: Substrate Scope and Experimental and Theoretical Mechanistic Investigation

Biswas

Dahlstrand

Watile

et al. 2013

Chemistry A European J

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Einfache Synthesen und chemisches Verhalten neuer heterocyclischer Ringsysteme

Asinger¹,

Thiel²

1958

Angewandte Chemie

105

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Bei der gemeinsamen Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf aliphatische oder arylaliphatische Ketone entstehen in guten Ausbeuten Thiazoline-A3, eine bisher unbekannte Körperklasse. Die Untersuchung des Reaktionsmechanismus führte zu weiteren einfachen Synthesen von Thiazolinen-A3 und darüber hinaus zur Entdeckung der Dihydro-metathiazine-A3, der Imidazoline-A3 und aliphatischer 1.2.4-Trithiolane sowie zur Strukturaufklärung der Duplo-dithioketone. Schließlich wurden einfache Synthesen für 2.3.4..5-Tetrahydro-pyrimidine gefunden. Die chemische Charakterisierung der neuen Verbindungen erschloß zahlreiche synthetische Möglichkeiten.

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Zum Verlauf der Willgerodt‐Kindler‐Reaktion bei Aryl‐alkylketonen

Asinger¹,

Schäfer²,

Halcour³

et al. 1963

Angewandte Chemie

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Elektronensextett findet in der Reaktion des Azepin-Ncarbonsaureathylesters (71) mit Protonensauren eine Bestatigung. Diese fiihrt rasch zum N-Phenyl-urethan (76), wobei vermutlich nach primarer Sauerstoffprotonierung die Aziridin-Zwischenstufe (75) durchlaufen wird, aus der d a m unter bedeutendem Gewinn an Resonanzenergie das benzoide System irreversibel gebildet wird [a]. Die alkalische Verseifung des Azepin-Derivats (71) eroffnet einen Weg zum NH-Azepin (78) selbst. Das primar entstehende Alkalisalz der Carbaminslure (77) decarboxyliert leicht unter dem EinfluR verdiinnter Sauren. Das sich hierbei bildende, thermisch sehr unbestandige, bisher nur in Losung erhaltene Azepin (78) [60] K. Hafner u. D. Zinser, unveroffentlichte Versuche. -_ -. gleicht, wie auch sein N-Methyl-Derivat. spektroskopisch dem Pyrrol. Seiner Bildung folgt rasch eine Umlagerung, vermutlich in das tautomere 2-Azatropiliden (79) [61], eine Stabilisierung wie im Falle der Darstellung des Wolfl-Huisgenschen Azepin-Derivates (69) [55], die dort allerdings von dem mit der Ausbildung des Amidinsystems verbundenen Gewinn an Resonanz profitiert. Hier dagegen durfte moglicherweise die treibende Kraft fur den Ubergang des 8 x-Elektronen enthaltenden doppelten Enamins in das Azatriensystem in der Umhybridisierung des Stickstoffs und dessen Einbeziehung in die Konjugation zu suchen sein. Mein aufrichtigrr Dank gilt meinen an diesen Arbeitrn beteiligten Mitarbritern, den Herren irnd Damen Dr. K.

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Über die gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und gasförmigem Ammoniak auf Ketone V. Die Gemeinsame Einwirkung Von Schwefel Und Ammoniak Auf Methyläthylketon

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