Über die Einwirkung von Halogen auf Aryl‐selen‐cyanide

Abstract

s12 B e h a g h e l , Seihert: L'ber die Einuirkung[Jahrg. 6.5Die obere Schicht enthalt den Kohlenwasserstoff C,,H,, und seine hoheren Homologen. Um eine groI3ere Menge davon zu erhalten, wurden IOO g Methyl-cyclopentan mit 45 g Aluminiumchlorid und 45 g Tetrachlorkohlenstoff 10 Tage verriihrt. Aus der oberen Schicht wurde die Fraktion 213 -215~ herausdestilliert und rnit Kohlendioxyd-Schnee zum Krystallisieren gebracht. Der aus Methylalkohol gereinigte Rorper zeigte den Schmp. 460 und envies sich durch seinen Misch-Schmp. als identisch mit dem aus Cyclohesan erhaltenen Kohlenwasserstoff C,,Hs2. O t t o B e h a g h e l uad H e i n r i c h S e i b e r t : Ober die Einwirkung von Halogen auf Aryl-selen-cyanide. [Vorliiufig. Mitteil.; nus (1. Cliem. Jnstitut d . Universitiit Giel3en.j (Eingegangen am 30. Marz 1932.) Im Verlauf von Untersuchungen iib-er organische Selenverbindungen sind wir auf Verbindungen des Selens von der allgemeinen Zusammensetzung R . Se . Hal und R . SeHal, gestol3en. Wahrend die Verbindungen des letzterenTypus in der Schwefel-Reihe noch nicht bekannt geworden sind, sind die Verbindungen des ersteren den von Zinc kel) entdeckten Aryl-schwefelchloriden analog gebaut, in ihren Eigenschaften aber in mancher Beziehung wesentlich verschieden.Die Aryl-schwefel-chloride sind durch Einwirkung von Chlor auf Diaryldisulfide oder auf Arylmercaptane gewonnen worden. Jedoch konnen nur aus solchen 1)isulfiden die entsprechenden Aryl-schwefel-chloride erhalten werden, bei denen die Binwirkung des Chlors auf die S-S-Bindung der Substitution des Kerns iiberlegen ist. Um nun auch solche Verbindungen, die nicht nur relativ schwer halogenierbare aromatische Reste enthalten, in Aryl-schwefel-chloride uberfiihren zu konnen, ging Lechers) von Arylthio-rhodaniden aus ; ex verwendete damit Produkte, deren negativer Rest so reaktionsfiihig ist, daI3 ex sich erheblich schneller mit dem einwirkenden Halogen umsetzt als dieses den Kern zu substituieren vermag.Der Cedanke lag nahe, bei der H e r s t e l l u n g d e r Aryl-selen-halog en i d e einen ahnlichen Weg einzuschlagen und die entsprechenden D i a r y 1di seleiiide oder S e l e n o -p h e n o l e 'als Ausgangsprodukte zu verwenden. Die Diaryldiselenide konnen aus den betreffenden Aryl-selen-cyaniden durch Einwirkung von waI3rig-alkoholischem Alkali, Ammoniak oder Katriumcarbonat erhalten werden. Die Umsetzung beruht hierbei nicht, wie Challenger3) angibt, auf einem'ubergang des Selencyanids in Seleno-phenol und Cyansaure und nachtragliche Oxydation des gebildeten Seleno-phenols :2CaH5.Se.CN + 2 H,O + zC6H5.SeH + 2 HCNO, z C,H5. SeH + 0 --C,H5 . Se . Se. C,H5 + H,O.

The Chemistry and Toxicity of Selenium Compounds, with Special Reference to the Selenium Problem.

“…Only a few of the many methods of preparation are listed: (4) Se02 + RH + AIXs -» RgSeX (88) (5) SeOCl2 + RH -> R2SeCl2 (1, 5, 127, 140) (6) RSeCN + Br2 -> RSeBr3 (6,14,16) The reactions of SeOCl2, Se2Cl2, and SeCl4 with olefins (17), phenols (127,140), phenol esters (1), and alkyl-aryl ketones (139) all yield selenonium compounds.…”

Aryl selenocyanates and aryl thiocyanates: reagents for the preparation of activated esters

“…(16) Allylbenzene. an anticipated secondary pyrolysis product, was also detected by NMR as a minor product, but was inseparable from c/s-dihydroindene 9 under the capillary GLC conditions utilized for product analysis. In a later run NMR analysis of the c/s-dihydroindene component after preparative GLC collection showed <10% contamination by allylbenzene.…”

“…. (9) The measured parent ion (M+) mass is slightly beyond acceptable error limits due to interference by the 13C isotope peak of the intense (base) M+ - 1 ion; however, the flanking m/e 119 and 117 ions gave the correct accurate masses for the assigned structure. (10) After the studies reported in this paper were concluded our attention was directed to a report by T. Kumagai and T. Mukai [Chem.…”

The Sulfenic Acids and their Derivatives.

“…(1) The most extensive recorded studies of selenenic acids and their derivatives are those of Behaghel and coworkers (9,10,11,12,13). References to earlier investigations are cited in these papers.…”

“…It seems, however, that as a class the selenium derivatives are the more stable group. For example, the selenenyl halides are less readily hydrolyzed than the corresponding sulfenyl halides (12), and another illustration of this tendency toward greater stability is seen in the isolation of a larger number of selenenic acids than of sulfenic acids. As already noted in paragraph 4, however, it may be that the isolation of the selenenic acids, as in the case of 1-anthraquinonesulfenic acid, depends on structural features which are peculiar to those selenenic acids which permit of isolation.…”