Über die Druckhydrierung des Cinchonins und das Bz‐Tetrahydrochinolin. (V. Abhandlung über Bz‐Tetrahydrochinoline und ihre Derivate.)

Abstract

v. Braun und &em k e , Bruckligdrierung d. Cinchonins usw. 177 Es war nach diesen Ergebnissen zu erwarten, dal3 die Nickeldruckhydrierung von Alkaloiden der Chininreihe in einem gewissen Umfang wohl auch zu Derivaten mit tctrahydriertem Benzolkern der Chinolinhalfte fiihren musse, und zur Prufung dieser E'rage wahlt.en wir als erstes Beispiel das Cinchonin (I). Drei Besichtspunkte waren es, die fur uns dabei im Vordergrund des Interesses standen: einmal die Frage, wie weit wohl ein sauerstoff-und stickstoffhaltiger Substituent in 4-Stellung des Chinolins, wie er in1 Cinchonin vorliegt, im Vergleich zu den bisher sntersuchten Kohlenwasserstoffresten die Bz-Hydrierung beeinflussen wurde; zweitens, falls es gelingen wiirde, das Produkt der Bz-Hydrierung (IV) rein zu fassen, die Frage, wie sicli dieses pharmakologisch in1 Vergleich zum Cinchonin verhalten wird und enrllich die Frage, ob das Bz-hydrierte Produkt erlauben wird, sein Molekul ahnlich abzubauen, wie man es fur das Cinchonin kennt: denn ein solcher Abbau, der zur Bz-Tetmhydrocinchoninsiiure (VII) fuhren mubte, hatte aller Wahrscheinlichkeit nach auch die Bewinnnng des durch Decarboxylierung der Saure zu erwartenden Bz-~~tru?~ydrochinolins (VIIL), des Stammkorpers der ganzen Bz-Tetrahydrochinolinreihe verwirklicht. l) Die Freund-Rredenbergsche Verbindnng stellt vielleicht das eine oder andere in etwas verunreinigter Form dar.

Compounds with bridgehead nitrogen. Part 49. The synthesis and stereochemistry of perhydropyrido[3,2,1-j,k][3,l]benzoxazepines and of r-3a,t-11a,c-14a, t-14b, t-22a,t-22b-perhydrodiquino[1,8a,8-c,d:1′,8a′,8′-j,k][1,8,3,10]dioxadiazacyclotetradecine

“…For example, although comparison of C-9 (6 50.8) in (7) with 6 54.3 in (la) and 6 44.8 in (3a) might be taken as indicating a (15)*(16) equilibrium containing ca. 70% (15), a comparison of the C-1 shifts [S 87.5 in (7), 85.7 in (la) and 83.5 in (3a)] shows the shifts for (7) lying outside the range spanned by (la) and (3a). This is not unexpected since the additional ring fusion in (la) and (3a) must influence the average seven-membered ring conformations in the various structures and so make comparisons inappropriate.…”

“…The I3C n.m.r. spectrum of (7) in CDC13-CFC1, at -80 "C using gated decoupling so that no nuclear Overhauser enhancements are involved showed absorption for both conformers (15) and (16) (see Table 3), and integration of the signals from C-1, C-3, and C-5a enabled an estimate of the equilibrium position to be made as ca. 5 : 1 trans-fused (15)-cisfused (16) at that temperature.…”

Structure−Property Relationship in py-Hexahydrocinchonidine Diastereomers: Ab Initio and NMR Study

“…The use of higher H 2 pressures and/or elevated temperatures leads to the formation of hexa- and/or dodecahydro derivatives by partial or total hydrogenation of the quinoline moiety. The preparation of these derivatives of some cinchona alkaloids has been described. − They have been tested as modifiers in the enantioselective heterogeneous catalytic hydrogenation of α-keto esters, ,, a reaction reported first by Orito et al , The presence of hydrogenated cinchona derivatives in the liquid phase during this reaction showed that the modifier may also be hydrogenated, leading to a decrease in the ee. , …”