Über das kinetische Verhalten von Protonen und Deuteronen in Eiskristallen

Abstract

Es wird gezeigt, daß sich die thermodynamischen und kinetischen Parameter der Reaktion H+ + OH− ⇌ H2O in Eis durch Kombination dreier Methoden erhalten lassen. 1. Messung der Gleichstromleitfähigkeit, 2. Messung des Sättigungsstromes, 3. Bestimmung des Dissoziationsfeldeffektes. Der Absolutwert und die Temperaturabhängigkeit der Gleichstromleitfähigkeit und des Sättigungsstromes wurden durch Messungen an sehr reinen H2O‐ und D2O‐Eiskristallen ermittelt. Der Dissoziationsfeldeffekt in H2O‐Eis ließ sich als Abweichung vom Sättigungsstrom bei hohen Feldstärken beobachten. Frühere Messungen an H2O‐Eis wurden im wesentlichen bestätigt. Die Messungen an D2O‐Eis zeigen sehr große Isotopieeffekte, die im Zusammenhang mit den Differenzen der Nullpunktsenergien der Valenzschwingungen von Proton und Deuteron diskutiert werden. Der Unterschied in den Beweglichkeiten von Proton (∼ 0;08 cm2/V sec) und Deuteron (∼ 0,01 cm2/V sec) läßt sich durch den besonderen Bewegungsmechanismus der Ladungsträger im Eis deuten. Es wird gezeigt, daß der Sprung des Protons in der Wasserstoffbrücke der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Ladungstransportes ist.

Hydrogen bonded chain mechanisms for proton conduction and proton pumping

“…The mobility of negative ionic defects r would appear to be about 10 times smaller than /-tH+ [14]. A much lower value of 0.27 x 10 -3 cm2/V sec [12] has been given for/~H + than was inferred by Eigen et al [23], but this probably reflects a good deal of trapping of ionic defects. This latter problem is avoided by the most recent measurement of Kunst and Warman [61] who give/~H + = 6 X 10-3 cmZ/V sec.…”

“…The measurement of mobilities of defects in ice is a demanding task with many pitfalls and the best values have varied over the years. Eigen et al [23] obtained 75 x 10 .3 cm2/V sec for/~H + +~OH , but such a large value was apparently due to surface conduction. The mobility of negative ionic defects r would appear to be about 10 times smaller than /-tH+ [14].…”

Biophysical properties of the voltage‐gated proton channel HV1

“…The isotope effects for proton and deuteron mobility in ice is variable; Eigen 110 reports 8 for the relative mobility of protons and deuterons (H/D) in ice. Kunst and Warman 111 report an effective drift of 4 (H/D) and a virtual mobility quotient of 2.7 in ice.…”

Some Effects of Trace Inorganics on the Ice/Water System

“…The quantitative evaluation of these measure ments depends critically on the determination of the proton mobility, ion concentration, and dissociation constant in pure ice (Table IV) made by Eigen and coworkers (46,47).…”