Über das Dimere des α‐Phenyl‐butadiens. Zur Kenntnis der Dien‐Synthese mit unsymmetrischen Addenden

Abstract

A l d e r , H a y d n , V o g t : Uber das[Jahrp. 86 P hen a z i nc a r b o n s l u r e -(1)b enzolsul f oh y drazid (XI): Zu einerSuepenaion von 5.5 g Phenazin-cerbonslure-hydrazid in 20 ccm Pyridin lieD man 6 ccm Benzolsulf ochlorid langsam eintropfen, wobei Erwlrmung und Losung eintrat. Nach 3 stdg. Kochen unter RiickfluB wurde das Pyridin i.Vak. abgedampft und der Ruckstand aus Benzol-F'yridin (1 : 1) umkristallisiert. Auab. 7.2 g (80% d.Th.); lanzettformige, blaBgelbe Nadeln vom Schmp. 2330.Die Konstitution und Konfiguration eines tram-1 -P h e n y l -2s t y r y l -As-cyclohexens fur das Dimerisationspmdukt aus a-Phenyl-butadien wurde bewiesen. Die Dimerisation stellt eine ,,partielle 1.4-Addition" vor. Die ortho-Stellung der Substituenten Phenyl und Styryl im Dimeren folgt den allgemeinen Regeh, die fur Dien-Synthesen mit unsjrlnmetrischen Addenden gelten.Das Dimere des tram-a-Phenyl-butadiens (I) ist, seit es von C. L i e b e rm a n n l ) und C. N.Heide3) zum ersten Male itus seinem Monomeren erhalten wurde, wiederholt untersucht worden. Es ist hier nicht der Ort, im einzelnen die Formeln wiedenugeben, die im L a d e d i e m Entwicklung fur den Kohlenwaaserstoff vorgeschlagen worden sind. Sie entbehren der experimentellen Begrundung und entstammen einer Zeit, in der kaum Analogien bekannt waren. Daher mag es geniigen, nur auf zwei friihere Interpretationen hinzuwehn, die fur das Folgende von Interesse sind. S. W. Lebedew4) hat durch die Darstellung einer Tetrahydro-Verbindung auf die Anwesenheit von zwei Doppelbindungen im Molekiil des Dimeren geschlossen. Bei der Oxydation mit Kaliunipermanganat erhielt erneben Benzaldehyd und Benzoesaure ~eine unbekannte Tricarbonsiture C,,H,,O,, die er als ,,a-Phenyl-y-carboxy-adipinsiture" HO,C. HC(C!,H,).CH2-CH(C02H) .CH2.COa ansprach. Diem Beobachtungen waren es, auf die Lebedew seinen Vorschlag fur die Struktur des dimeren a-Phenyl-bubdiens als eines 1 -Phenyl-3-styryl-AS-cyclohexens (X) begriindete. Es wird unten gezeigt werden, daO erabgesehen von der Lage der Substituenten Phenyl und Styryl zueinander damit das Richtige getroffen hatte. Wesentlich jungeren Datums ist eine zweite Interpretation, die E. Bergmann5) fur die Dimerisation des a-Phenyl-butadiens gegeben hat. Danach w i d der Vorgang einge-*) Zur Kenntnis der Dien-Synthese, XXXVI. Mitteil.; Dissertat. J. H a y d n , Koln l) Ber. dtsch.

NMR‐based stability evaluation of (E)‐1‐(3′,4′‐dimethoxyphenyl)butadiene (DMPBD) from Zingiber cassumunar Roxb. rhizome

“…The two aldehydes 6 and 7 most likely result from oxidative carbon=carbon double bond cleavage. As for compounds 4 and 5, the thermal dimerization of aryl butadiene 1 has been observed earlier [25][26][27]. Beyond these compounds, we observed many unidentified broad signals by NMR analysis (see FigureS16), suggesting the polymerization of 1.…”