Tribochemische Aktivierung von Eisenoxid für die Reduktion von NO mit CO: Wie Gitterbaufehler die katalytische Aktivität beeinflussen können

Abstract

Die Spaltung der NO x -Moleküle in ihre Elemente ist eine wichtige Aufgabe der Umweltkatalyse. [1] Massive Metalloxide sind prinzipiell eine geeignete Substanzklasse [2] und daher schon seit langem als mögliche Katalysatoren in der Diskussion, [3] waren aber weder genug aktiv noch hinreichend stabil gegenüber Reduktion.Das nichttoxische Eisenoxid chemisorbiert NO sehr gut [4] und ist daher ein aussichtsreiches Material, sofern die aktiven Zentren durch ein Reduktionsmittel wie CO regeneriert werden können. [5] Eisenoxid-Nanoteilchen werden derzeit intensiv bei NO-Reduktionsprozessen untersucht. [6] Nichtstationäre kinetische Messungen [7] ergaben, dass Hämatit (a-Fe 2 O 3 ) NO an Defekten des Sauerstoffteilgitters adsorbiert und aktiviert. [8] Über einen intermediären Schritt zu N 2 O wird schlieûlich N 2 gebildet. Die Regeneration des aktiven Zentrums erfolgt durch Reaktion von CO mit Sauerstoff. Eisenoxid weist gegenüber vielen anderen Katalysatoren eine hohe Selektivität zugunsten von N 2 , aber nicht von N 2 O auf, [6,9] was für die Anwendung als Umweltschutzkatalysator von groûer Bedeutung ist.Wird die Reaktion von CO nicht auf die aktiven Zentren der Oberfläche beschränkt, so läuft die Chemie der Hochofenreduktion von Eisenoxid ab und der Katalysator wird schnell desaktiviert. Dieser Reaktionszweig erfordert eine Diffusion von Eisen aus dem Volumen an die Oberfläche. [10] Somit ist es erforderlich, einerseits die Zahl der aktiven Zentren zu maximieren, aber auch die Volumendiffusion von Eisen zu kontrollieren.Die tribochemische (d. h. durch Zerreiben hervorgerufene) Aktivierung von käuflichem Hämatit führte zu einer deutlichen Verbesserung der Materialeigenschaften als Katalysator. Das Umsatz-Temperatur-Profil (Abbildung 1) zeigt eine erhebliche Erhöhung der katalytischen Aktivität nach dem Mahlen. Bei der Einsatztemperatur des nichtaktivierten Oxids weist die aktivierte Probe bereits ihre maximale Aktivität auf. Relativ zu geträgerten Oxidpartikeln, [7] die zu aktiven Katalysatoren mit einer inneren Oberfläche von 302 m 2 g À1 führen, ist der hier vorgestellte Katalysator mit einer inneren Oberfläche von nur 8.2 m 2 g À1 erheblich aktiver, wie der Vergleich der Messwerte bei 50 % Umsatz (hier 482 K, geträgerte Probe 578 K) und bei 80 % Umsatz (hier 532 K, geträgerte Probe 615 K) ausweist. Der Vergleich der nahezu gleichartig verlaufenden NO-Umsatz-und CO 2 -Ausbeutekurven in Abbildung 1 macht die ausgezeichnete Selektivität [11] des Katalysators zugunsten von N 2 deutlich, die hier auch ohne Trägerung auf hoch oberflächenreicher Aktivkohle Abbildung 1. Umsatz-Temperatur-Profil der NO-CO-Reaktion an reinen, nichtaktivierten (A) und aktivierten Eisenoxiden (B). (Bei B/CO 2 handelt es sich nicht um die Umsatz-, sondern die Ausbeutekurve.) Durch die Aktivierung wurde die Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Oberfläche nicht messbar gegenüber dem Ausgangswert verändert. Die modifizierte Verweilzeit [7] betrug in allen Fällen 100 kg s mol À1 .