Total Synthesis of (−)‐Allosecurinine

Abstract

Scheme 5. First attempts at completing the synthesis of allosecurinine. a) Hoveyda-Grubbs 2nd generation catalyst (39), THF, reflux; b) IBX, DMSO (45 %, 2 steps); c) DCC, diethylphosphonoacetic acid, CH 2 Cl 2 ; d) LiBr, NEt 3 , THF. DCC = dicyclohexyl carbodiimide. Scheme 6. Completion of the synthesis of allosecurinine. a) DCC, diethylphosphonoacetic acid, CH 2 Cl 2 (90 %); b) LiBr, NEt 3 , THF; c) Hoveyda-Grubbs 2nd generation catalyst (39), THF, reflux (40 %, 2 steps); d) DDQ, 9:1 CH 2 Cl 2 /H 2 O; e) MsCl, NEt 3 , THF (83 %, 2 steps); f) TFA/CH 2 Cl 2 then silica gel/acetone (65 %). DDQ = 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone. TFA = trifluoroacetic acid. Angewandte Chemie 8065

Ein neues goldenes Zeitalter in der Chemie Donor‐Akzeptor‐substituierter Cyclopropane

“…Für den DyKAT-Prozess kam ein (pybox 2 *)Mg II -Katalysator zum Einsatz, der einerseits die innere Umwandlung des als Racemat eingesetzten Cyclopropyl-Substrats vermittelte und andererseits die Reaktion nur eines Enantiomers mit dem Aldehyd katalysierte (Tabelle 4, Nr. So konnten die Naturstoffe (+)-Virgatosin, [46] (À)-Allosecurinin, [47] (+)-Isatisin A [48] und (+)-Polyanthellin A [49] mithilfe solcher Cycloadditionen hergestellt werden. [36] Bei Reaktionen von D-A-Cyclopropanen, die zwei Donor-Substituenten aufweisen, wurden bevorzugt Produkte des Typs 43 b gebildet, bei denen der sterisch anspruchsvollere Donor (D L ) cis-ständig zum Aldehyd-Rest R L angeordnet war (Tabelle 4, Nr.…”

A Novel Three‐Component [3+2] Cycloannulation Process for the Rapid and Highly Stereoselective Synthesis of Pyrrolobenzoxazoles

“…[4] Standard methodology to access the pyrrolidine ring system in a direct manner is mainly based upon [3+2] cycloaddition processes, namely azomethine ylide-alkene, [5] trimethylenemethane-imine, [6] and allene-imine cycloadditions. [7] In addition, [3+2] annulation reactions of imines with allylsilanes [8] and cyclopropane derivatives [9] have been developed.…”

“…[4] Standard methodology to access the pyrrolidine ring system in a direct manner is mainly based upon [3+2] cycloaddition processes, namely azomethine ylide-alkene, [5] trimethylenemethane-imine, [6] and allene-imine cycloadditions. [7] In addition, [3+2] annulation reactions of imines with allylsilanes [8] and cyclopropane derivatives [9] have been developed.We report, herein, a novel three-component, one-pot [3+2] cycloannulation process that gives previously unknown tetrahydropyrrolo [2,1-b]benzoxazoles in good yields and generates four new s bonds and two new stereogenic centers with excellent diastereoselectivity. [10] Moreover, we demonstrate that this process can be rendered enantioselective with a suitable chiral scandium catalyst.We have recently developed the Brønsted acid catalyzed, enantioselective, vinylogous Mannich reaction of acyclic vinylketene silyl-O,O-acetals that gives rise to functionalized d-amino a,b-unsaturated esters in high yields and good-toexcellent enantio-and diastereoselectivities.…”

2‐Iodoxybenzoesäure – ein einfaches Oxidationsmittel mit einer Vielfalt an Anwendungsmöglichkeiten

“…[141] Die einzigartige Reaktivität von IBX bei der Oxidation von 1,2-Diolen wurde in mehreren Totalsynthesen genutzt. [85][86][87][88]93] Ein schönes Beispiel hierfür ist in der Totalsynthese von (+)-Wailupemycin B (67) [142] TBDMS = SiMe 2 tBu.…”

“…Im Vergleich zu anderen gebräuchlichen Oxidationsmitteln erweist sich IBX als präparativ besonders wertvoll für die selektive Oxidation von 1,2-Diolen [55,57] zu den entsprechenden a-Hydroxyaldehyden, [85] a-Hydroxyketonen [86,87] bzw.…”