Threshold Particle Diameters in Miniemulsion Reversible-Deactivation Radical Polymerization

Tobita, Hidetaka

doi:10.3390/polym3041944

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“…Figure 2 shows the calculated results based on the Monte Carlo (MC) simulation method proposed in [3,12], with k p = 500 L¨mol´1¨s´1. It is clearly shown that the polymerization rate increases significantly for d p < 250 nm, which shows excellent agreement with Equation (5).…”

Section: Conventional Free-radical Polymerizationsupporting

confidence: 78%

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Effect of Small Reaction Locus in Free-Radical Polymerization: Conventional and Reversible-Deactivation Radical Polymerization

Tobita

2016

Polymers

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Abstract:When the size of a polymerization locus is smaller than a few hundred nanometers, such as in miniemulsion polymerization, each locus may contain no more than one key-component molecule, and the concentration may become much larger than the corresponding bulk polymerization, leading to a significantly different rate of polymerization. By focusing attention on the component having the lowest concentration within the species involved in the polymerization rate expression, a simple formula can predict the particle diameter below which the polymerization rate changes significantly from the bulk polymerization. The key component in the conventional free-radical polymerization is the active radical and the polymerization rate becomes larger than the corresponding bulk polymerization when the particle size is smaller than the predicted diameter. The key component in reversible-addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization is the intermediate species, and it can be used to predict the particle diameter below which the polymerization rate starts to increase. On the other hand, the key component is the trapping agent in stable-radical-mediated polymerization (SRMP) and atom-transfer radical polymerization (ATRP), and the polymerization rate decreases as the particle size becomes smaller than the predicted diameter.

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Section: Conventional Free-radical Polymerizationsupporting

confidence: 78%

“…I already discussed the threshold diameters in the earlier articles [4,5]. However, the statistical variation effect of the key component concentration among the particles was considered at the same time in these articles, which seems to make the discussion rather complicated.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Effect of Small Reaction Locus in Free-Radical Polymerization: Conventional and Reversible-Deactivation Radical Polymerization

Tobita

2016

Polymers

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“…By considering the high SMC effect for the radical concentration, or by using the relationship [R • ] = K [PXP]/[XP], the threshold particle diameter can also be represented by:

D_{p, {normalR}^{•}}^{(1)} = {\{\frac{6 \bar{n} φ_{A}}{π N_{normalA} {[{normalR}^{•}]}_{bulk}}\}}^{1 / 3}

…”

Section: Theoreticalmentioning

confidence: 99%

“…When RDPRs are conducted in small polymerization loci, the strict RAFT polymerization rate expression is given by:

R_{normalp} = k_{normalp} K ⟨{[M]}_{i} \frac{{[PXP]}_{i}}{{[XP]}_{i}}⟩

where the subscript, i shows the concentration in the i th droplet, and 〈〉 represents the average over all i 's. Assuming a uniform droplet system, 〈〉 reduces to a simple number average.…”

Section: Theoreticalmentioning

confidence: 99%

On the Discrimination of RAFT Models Using Miniemulsion Polymerization

Tobita

2013

Macro Theory & Simulations

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In RAFT miniemulsion polymerization, the slow fragmentation (SF) model reveals essentially the same polymerization rate as the corresponding bulk polymerization, while the intermediate termination (IT) model shows a drastic rate increase in a wide droplet size range, and thereby, two controversial models for the RAFT mechanism can be discriminated without difficulty. The theoretical background why the SF model does not show acceleration in miniemulsion polymerization is discussed. A simple equation to check the inability of rate acceleration for a given set of SF parameters, without resorting to simulation, is also proposed.

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“…Além dos trabalhos citados na P(AM-co-AA) Inverso [83] P(NIPAM-b-PEO) Inverso [82] a Poliestireno (PSt), poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(buitl metacrilato (PnBMA), poli(hidroxietil metacrilato) (PEHMA), poli(butil acrilato) (PnBA), poli(acetato de vinila) (PVAc), Poliacrilamida (PAM), poli(ácido acrílico), poli(2-dimetilamino (metacrilato de etila)) (PDMAEMA), ácido metacrílico (MAA), acrilato de dodecafluoro heptil (DFHA), acrilamida (AM), ácido acrílico (AA), isopopil acrilamida (NIPAM), poli(óxido de etileno) (PEO). Tabela 1, estudos teóricos sobre a polimerização RAFT em miniemulsão também já foram publicados [90][91][92][93][94][95][96][97] , contribuindo com a melhor compreensão sobre a cinética de polimerização (e outras características) desse sistema.…”

Section: Polimerização Raft Em Miniemulsãounclassified

Polimerização RAFT em Miniemulsão

Oliveira¹,

Nele²,

Pinto³

2013

Polímeros

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Resumo: Dentre as diversas técnicas para obter polímeros de maneira controlada, a técnica de Transferência Reversível de Cadeia por Adição-Fragmentação (RAFT) é tida como uma das mais versáteis, uma vez que é compatível com uma grande quantidade de monômeros, solventes, condições reacionais e sistemas de polimerização. Utilizando essa metodologia, é possível sintetizar polímeros com diversas arquiteturas e com excelente controle do tamanho das cadeias. Neste trabalho, é apresentada uma revisão da técnica de polimerização RAFT em sistemas de miniemulsão. As principais características da técnica de polimerização RAFT e uma ampla revisão dos estudos em miniemulsão são apresentadas, abrangendo mais de 152 referências. Também é abordado nesta revisão o uso da polimerização RAFT em miniemulsão para obtenção de polímeros para aplicações biotecnológicas. Palavras-chave: Polimerização, RAFT, miniemulsão, biotecnologia, nanopartículas. RAFT Polymerization in MiniemulsionsAbstract: Among the many techniques used to prepare polymers in a controlled manner, reversible addition fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) is one of the most versatile, since this technique is compatible with a large number of monomers, solvents, reaction conditions and polymerization systems. Using this methodology, it is possible to synthesize polymers with a variety of architectures and with a high level of control of the molecular weight distribution. In this work, a review of RAFT polymerizations in miniemulsion systems is presented. The main characteristics of the RAFT polymerization technique and a comprehensive review of studies in miniemulsion are presented, comprising more than 152 references. The use of RAFT miniemulsion polymerizaton to obtain polymers for biotechnological applications is also discussed in detail. Keywords: Polymerization, RAFT, miniemulsion, biotechnology, nanoparticles. IntroduçãoO século XX foi particularmente impactante na sociedade contemporânea, especialmente com o advento da Química Moderna e seus inúmeros avanços, como a identificação das macromoléculas [1,2] e o desenvolvimento de inúmeras técnicas de polimerização [3] , que criaram um novo campo de pesquisa: a Ciência de Polímeros. Esse novo campo de pesquisa permitiu a criação de uma nova classe de materiais sintéticos, vulgarmente conhecidos como plásticos, que são empregados hoje nos mais variados tipos de aplicações, incluindo desde a confecção de embalagens para alimentos até dispositivos nanométricos usados no tratamento de doenças [4][5][6] . Os polímeros sintéticos são normalmente obtidos por reações de polimerização, que seguem usualmente os bem conhecidos mecanismos de polimerização em cadeia ou em etapas. Dentre os diversos processos disponíveis, as técnicas de polimerização via radicais livres (mecanismo em cadeia) são largamente empregados em plantas industriais para a síntese de polímeros. Isto se deve principalmente a algumas vantagens das reações via radicais livres frente a outros métodos de polimerização, sendo possível citar: (...

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Threshold Particle Diameters in Miniemulsion Reversible-Deactivation Radical Polymerization

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Effect of Small Reaction Locus in Free-Radical Polymerization: Conventional and Reversible-Deactivation Radical Polymerization

Effect of Small Reaction Locus in Free-Radical Polymerization: Conventional and Reversible-Deactivation Radical Polymerization

On the Discrimination of RAFT Models Using Miniemulsion Polymerization

Polimerização RAFT em Miniemulsão

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