Thermodynamics of porphyrin sublimation

Abstract

<jats:p> The saturated vapor pressures of tetraphenylporphyrin H <jats:sub>2</jats:sub> TPP , its four-coordinated metallo-complexes MTPP ( M ≡ Ni , Cu , Zn , Pd , Ag , Cd ) and some phenyl-substituted derivatives H <jats:sub>2</jats:sub> T ( R ) PP ( R ≡ 2-, 3-, 4- CH <jats:sub>3</jats:sub>; 2-, 4- F ; 2-, 3-, 4- Cl ; 3-, 4- Br ; 3,5- C ( CH <jats:sub>3</jats:sub>)<jats:sub>3</jats:sub>) have been measured using the inert gas flow method. The values of sublimation enthalpy Δ<jats:sub> sub </jats:sub>H<jats:sub> m </jats:sub> and entropy Δ<jats:sub> sub </jats:sub>S<jats:sub> m </jats:sub> are calculated. On the basis of the kinetic vapor pressure dependence, the start temperatures of thermal destruction of the investigated porphyrins are determined. The temperatures of melting of the tetraphenylporphyrin metallo-complexes measured by the DSC method are in linear correlation with the Δ<jats:sub> sub </jats:sub>H<jats:sub> m </jats:sub> values. The correlation between the thermodynamic functions of porphyrin sublimation (Δ<jats:sub> sub </jats:sub>H<jats:sub> m </jats:sub>, Δ<jats:sub> sub </jats:sub>S<jats:sub> m </jats:sub>, Δ<jats:sub> sub </jats:sub>G<jats:sub> m </jats:sub>) and the literature data on the crystal structure of the compounds is considered. The Δ<jats:sub> sub </jats:sub>H<jats:sub> m </jats:sub> values obtained by some authors by different methods are compared with the results of our investigations. Possible reasons for discrepancies in the results are discussed. </jats:p>

Thermal and electrical properties of porphyrin derivatives and their relevance for molecule interferometry

“…Our fits are therefore limited to the intervals marked by the straight lines in Fig. 1 is interesting to note that the literature enthalpy for Fe͑TPP͒ alone 11 is by a factor of 2 smaller than our value for Fe͑TP-P͒Cl. This is particularly noteworthy since the enthalpies associated with Fe͑TPP͒Cl at m = 704 amu and Fe͑TPP͒ at m = 668 amu in our own experiments are nearly identical within the error bars, as shown in Fig.…”

Mass-Spectrometric Study of Cobalt, Nickel, Copper and Zinc Etioporphyrin-II Sublimation

“…а также об отсутствии заметного изменения теплоемкости конденсированный и газовой фаз в данном диапазоне температур. Это согласуется с данными по тетрафенилпорфириантам тех же металлов, которые, по данным работы, [16] начинают разлагаться при температурах выше 633К.…”

“…Интересно отметить, что для октаэтилпорфиринатов, [12] и терафенилпорфиринатов [16,20] тех же металлов энтальпия сублимации в ряду Co-NiCu значительно меняется. Однако большой разброс рекомендуемых авторами величин не позволяет сделать уверенных выводов о тенденции в энергетике этого процесса, а различие в энтальпиях сублимации, выходящее далеко за пределы указанных погрешностей, заставляет с осторожностью относиться этим данным.…”

“…[10][11][12][13][14][15] Авторами [16] особое внимание уделено термодинамике сублимации тетра-фенилпорфиринатов некоторых металлов. В ходе исследований были установлены следующие законо-мерности: в случае тетрагональной кристаллической решетки энтальпия сублимации комплексов увели-чивается с увеличением межъядерного расстояния M-N, тогда как для триклинных кристаллов обнару-жена обратная зависимость.…”

“…В ходе исследований были установлены следующие законо-мерности: в случае тетрагональной кристаллической решетки энтальпия сублимации комплексов увели-чивается с увеличением межъядерного расстояния M-N, тогда как для триклинных кристаллов обнару-жена обратная зависимость. [16] Отмечаемая в литера-туре высокая термическая и химическая стабиль-ность соединений данного класса повышает конкурентоспо-собность металлокомплексов порфиринов перед други-ми возможными материалами химических сенсоров.…”