Thermische Aktivierung von Methan durch [HfO]<sup>.+</sup> und [XHfO]<sup>+</sup> (X=F, Cl, Br, I): ein außergewöhnlicher Ligandeneffekt und dessen Ursache

et al. 2016

Self Cite

Die thermischen Reaktionen des geschlossenschaligen Metalloxidclusters [TaO 3 ] + mit Methan wurden mittels FT-ICR-Massenspektrometrie sowiem odernen quantenchemi-schenM ethoden untersucht. Während die Bildung von Methanol und Formaldehyd zu erwarten war,ist die Fähigkeit von [TaO 3 ] + zur Abstraktion von zwei Wasserstoffatomen unter Eliminierung von CH 2 sehr ungewçhnlich. Mechanistisch entstehen CH 2 Ou nd CH 3 OH auf der Potentialfläche des Singulett-Grundzustandes,w ährend die Eliminierung von 3 CH 2 über eine Zweizustandsreaktivität verläuft.

unclassified

Spinabhängige, thermische Aktivierung von Methan durch den geschlossenschaligen Cluster [TaO₃]⁺

et al. 2016

Self Cite

Hidden Hydride Transfer as a Decisive Mechanistic Step in the Reactions of the Unligated Gold Carbide [AuC]⁺ with Methane under Ambient Conditions

et al. 2016

Self Cite

The reactivity of the cationic gold carbide [AuC]+ (bearing an electrophilic carbon atom) towards methane has been studied using Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT‐ICR‐MS). The product pairs generated, that is, Au+/C2H4, [Au(C2H2)]+/H2, and [C2H3]+/AuH, point to the breaking and making of C−H, C−C, and H−H bonds under single‐collision conditions. The mechanisms of these rather efficient reactions have been elucidated by high‐level quantum‐chemical calculations. As a major result, based on molecular orbital and NBO‐based charge analysis, an unprecedented hydride transfer from methane to the carbon atom of [AuC]+ has been identified as a key step. Also, the origin of this novel mechanistic scenario has been addressed. The mechanistic insights derived from this study may provide guidance for the rational design of carbon‐based catalysts.

Zum Ursprung der effizienten thermischen Chemisorption von Methan durch den heteronuklearen Metalloxidcluster [Al₂TaO₅]⁺

et al. 2016

Self Cite

Die thermische Gasphasenreaktion des geschlossenschaligen Metalloxidclusters [Al 2 TaO 5 ] + mit Methan ist mittels FT-ICR-Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht worden. MechanistischeA spekte der C-H-Bindungsaktivierung von Methan werden beleuchtet, um die Ursachen dieser effizienten Chemisorption aufzudecken, und die elektronischen Ursachen des recht ausgeprägten Unterschieds zwischen den Eigenschaften von [Al 2 TaO 5 ] + /CH 4 und denen anderer Systeme werden diskutiert. Untersuchungen zur Methanaktivierung durch Metalloxidcluster in der Gasphase finden nach wie vor große Beachtung, da sie zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen auf molekularer Ebene beitragen kçnnen. [1] Isolierte Metalloxide kçnnen ferner als Modellsysteme zur Optimierung katalytischer Umwandlungen von Methan durch anorganische Materialien in der Volumenphase dienen. [2] Aluminiumhaltige Metalloxide sind dabei von besonderem Interesse,d aA l 2 O 3 wegen seiner vielfältigen katalytischen Aktivitätu nd hohen Stabilitätsowie seiner großen Häufigkeit in der Natur oft als Katalysator oder als Tr ägermaterial in unterschiedlichen chemischen Prozessen verwendet wird. [3] Auch Cluster-Ionen, wie [Al 2 O 2 ]C + , [4] [Al 2 O 3 ]C + , [5] [Al 2 O 7 ]C + , [6] [YAlO 3 ]C + , [7] [VAlO 4 ]C + , [8] [PtAl 2 O 4 ]C À , [9] [Al 2 Mg 2 O 5 ]C + [10] und [(Al 2 O 3) n ]C + (n = 3, 4, 5), [11] aktivieren Methan in der Gasphase.D iese offenschaligen Metalloxide zeichnen sich dadurch aus,d ass sie unter Erzeugung eines Methylradikals ein Wasserstoffatom von Methan abstrahieren kçnnen (hydrogen atom transfer, HAT). Diese Reaktion verläuft fürn ahezu alle dieser Oxide selektiv;d arüber hinaus oxidiert [Al 2 O 3 ]C + ,z usätzlich zum HAT, Methan zu Formaldehyd, [5] und [PtAl 2 O 4 ]C À wandelt Methan selektiv zu Formaldehyd um. [9] Ferner hat sich Aluminium wegen seines ausgeprägten Lewis-Säure-Charakters als ausgezeichneter Methanidakzeptor bei der Methanaktivierung [4,10] durch einen protonengekoppelten Elektronentransfer (proton-coupled electron transfer,P CET) be-Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind unter: http://dx.doi.org/10.1002/ange.201608999 zu finden.