Spinabhängige, thermische Aktivierung von Methan durch den geschlossenschaligen Cluster [TaO 3 ] +

et al. 2016

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Die thermischen Reaktionen von [AuO] + mit Methan wurden mittels FT-ICR-Massenspektrometrie und quantenchemischenRechnungen untersucht. Im Gegensatz zu den bereits untersuchten Oxiden der 11. Gruppe,[CuO] + und [AgO] + ,r eagiert [AuO] + mit CH 4 ausschließlich unter Bildung von CH 3 OH durchS auerstoffatomübertragung.D er neuartige Mechanismus dieser spezifischen Oxidation wird vorgestellt und die Ursachen der Trägheit des [AgO] + /CH 4 -Reaktionspaares mittels theoretischer Untersuchungen aufgedeckt.

Die Chemie von [AuO]⁺/CH₄ in der Gasphase: Selektive Sauerstoffatom‐Übertragung auf, statt Wasserstoffatom‐Abstraktion von Methan

et al. 2016

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Zum Ursprung der effizienten thermischen Chemisorption von Methan durch den heteronuklearen Metalloxidcluster [Al₂TaO₅]⁺

et al. 2016

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Die thermische Gasphasenreaktion des geschlossenschaligen Metalloxidclusters [Al 2 TaO 5 ] + mit Methan ist mittels FT-ICR-Massenspektrometrie und quantenchemischen Rechnungen untersucht worden. MechanistischeA spekte der C-H-Bindungsaktivierung von Methan werden beleuchtet, um die Ursachen dieser effizienten Chemisorption aufzudecken, und die elektronischen Ursachen des recht ausgeprägten Unterschieds zwischen den Eigenschaften von [Al 2 TaO 5 ] + /CH 4 und denen anderer Systeme werden diskutiert. Untersuchungen zur Methanaktivierung durch Metalloxidcluster in der Gasphase finden nach wie vor große Beachtung, da sie zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen auf molekularer Ebene beitragen kçnnen. [1] Isolierte Metalloxide kçnnen ferner als Modellsysteme zur Optimierung katalytischer Umwandlungen von Methan durch anorganische Materialien in der Volumenphase dienen. [2] Aluminiumhaltige Metalloxide sind dabei von besonderem Interesse,d aA l 2 O 3 wegen seiner vielfältigen katalytischen Aktivitätu nd hohen Stabilitätsowie seiner großen Häufigkeit in der Natur oft als Katalysator oder als Tr ägermaterial in unterschiedlichen chemischen Prozessen verwendet wird. [3] Auch Cluster-Ionen, wie [Al 2 O 2 ]C + , [4] [Al 2 O 3 ]C + , [5] [Al 2 O 7 ]C + , [6] [YAlO 3 ]C + , [7] [VAlO 4 ]C + , [8] [PtAl 2 O 4 ]C À , [9] [Al 2 Mg 2 O 5 ]C + [10] und [(Al 2 O 3) n ]C + (n = 3, 4, 5), [11] aktivieren Methan in der Gasphase.D iese offenschaligen Metalloxide zeichnen sich dadurch aus,d ass sie unter Erzeugung eines Methylradikals ein Wasserstoffatom von Methan abstrahieren kçnnen (hydrogen atom transfer, HAT). Diese Reaktion verläuft fürn ahezu alle dieser Oxide selektiv;d arüber hinaus oxidiert [Al 2 O 3 ]C + ,z usätzlich zum HAT, Methan zu Formaldehyd, [5] und [PtAl 2 O 4 ]C À wandelt Methan selektiv zu Formaldehyd um. [9] Ferner hat sich Aluminium wegen seines ausgeprägten Lewis-Säure-Charakters als ausgezeichneter Methanidakzeptor bei der Methanaktivierung [4,10] durch einen protonengekoppelten Elektronentransfer (proton-coupled electron transfer,P CET) be-Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind unter: http://dx.doi.org/10.1002/ange.201608999 zu finden.

Ursachen der unterschiedlichen Reaktivität von [AlCeO_x]⁺ (x=2–4) gegenüber Methan in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt

et al. 2016

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Die thermischen Gasphasenreaktionen der geschlossenschaligen heteronuklearen Metalloxidcluster [AlCeO x ] + (x = 2-4) mit Methan wurden mittels FT-ICR-Massenspektrometrie und quantenchemischer Rechnungen untersucht. Während [AlCeO 2 ] + und [AlCeO 4 ] + unter thermischen Bedingungen gegenüber Methan inert sind, reagiert [AlCeO 3 ] + spontan unter Wasserstoffatomabstraktion. Unter Berücksichtigung mechanistischer Aspekte konnten die Ursachen dieser deutlich unterschiedlichen Eigenschaften der [AlCeO x ] + /CH 4 -Paare aufgedeckt werden;d ie elektronische Grundlage der beispiellosen, einfachen Wasserstoffatomabstraktion von Methan durchd en geschlossenschaligen Cluster [AlCeO 3 ] + wird diskutiert.Aluminiumund cerhaltige Metalloxide stehen wegen ihrer katalytischen Funktion in vielen großtechnischen Umwandlungsprozessen von Kohlenwasserstoffen nach wie vor im Fokus der chemischen Forschung. [1] Um Einblicke in diese Prozesse zu gewinnen, wurden zahlreiche Gasphasenuntersuchungen durchgeführt, mit denen die Reaktionsmechanismen auf strikt molekularer Ebene aufgeklärt werden konnten. [2] So kann in Modellstudien zur Methanaktivierung das aktive Zentrum eines Katalysators nachgebildet und damit die katalytische Umsetzung von Methan in der kondensierten Phase verbessert werden. Während eine Reihe von alumini-) n ]C + (n = 3-5) [10] und [Al 2 TaO 5 ] + , [11] zur thermischen Aktivierung von Methan in der Lage ist, sind nur zwei Arten von cerhaltigen Clustern, nämlich [(CeO 2 ) n ]C + (n = 2-4) [12] und [(CeO 2 ) m (V 2 O 5 ) n ] + (m = 1, 2, n = 1-5; m = 3, n = 1-4), [13] bekannt, die unter thermischen Bedingungen spontan mit Methan reagieren. Darüber hinaus gibt es unseres Wissens keine Studien zur thermischen Methanaktivierung durch heteronukleare Al/Ce-Cluster in der Gasphase;ind er konden-sierten Phase dagegen werden Al/Ce-haltige Katalysatoren fürdie Methanaktivierung bereits genutzt. [14] Hier berichten wir, dass das geschlossenschalige Oxid [AlCeO 3 ] + unter thermischen Bedingungen ein Wasserstoffatom von Methan abstrahieren kann;i mU nterschied dazu sind die beiden Kationen [AlCeO 2 ] + und [AlCeO 4 ] + gegenüber diesem Substrat inert. Darüber hinaus ist das Verhalten von [AlCeO 3 ] + auch deutlich verschieden von dem anderer geschlossenschaliger Spezies wie [OTiH] + , [15] [AuCH 2 ] + , [16] [AuC] + , [17] [OSiOH] + , [18] [XHfO] + (X = F, Cl, Br), [19] [TaO 2 ] + , [20] [TaO 3 ] + , [21] [Al 2 TaO 5 ] + , [11] [AuTi 3 O x ] À (x = 7, 8) [22] und [AuV 2 O 6 ] + . [23] Zwar kçnnen auch diese Ionen Methan unter thermischen Bedingungen aktivieren, zur einfachen Wasserstoffatomabstraktion unter Verlust eines Methylradikals sind sie jedoch nicht in der Lage.D ie Ursachen der unterschiedlichen Reaktivitäten von [AlCeO x ] + (x = 2-4) gegenüber Methan sowie die besonderen Eigenschaften von [AlCeO 3 ] + werden hier diskutiert. Setzt man massenselektierte und thermalisierte [AlCeO x ] + -Ionen (x = 2-4) der Gegenwart von CH 4 aus, reagiert nur [AlCeO 3 ] + unter Bildung von [AlCeO 3 H]C + [Abbildung 1a und Gl. (1) (t...