Theoretical Calculations of the Proton Affinities of n-Alkylamines, n-Alkyl Thiols, and n-Alcohols and the Ammonium Affinities of the n-Alcohols

Abstract

The B3LYP/6-31+G(d,p) method was used to calculate the proton affinities of n-alkylamines, n-alkyl thiols, and n-alcohols and the ammonium affinities of the n-alcohols up to C-18. These affinities and the gas-phase acidities of the n-alcohols were all found to correlate linearly with the quotient n/(n + 1), where n is the number of carbon atoms in the alkyl chain. This correlation leads to a limiting value of ∆H for very long alkyl chains: for the amines, thiols, and alcohols, the calculated maximum proton affinities PA 298,max (RX) were 938.7, 828.2, and 816.9 kJ mol -1 , respectively. The maximum ammonium affinity, -∆H 298,max , of the n-alcohols is 115.1 kJ mol -1 .

Solutions of complex copper salts in low-transition-temperature mixture (LTTM)

“…63,64 In (DH 2 ) 4 H + OTf − , containing both ammonium ions and hydroxyl groups, multiple H-bonds exist in the presence of a super acid; 26,39 these H-bonds can join hydroxyl and amine groups of DH 2 with mobile positive charges (but not protons themselves) via the soliton mechanism (Fig. 63,64 In (DH 2 ) 4 H + OTf − , containing both ammonium ions and hydroxyl groups, multiple H-bonds exist in the presence of a super acid; 26,39 these H-bonds can join hydroxyl and amine groups of DH 2 with mobile positive charges (but not protons themselves) via the soliton mechanism (Fig.…”

Cálculos teóricos de afinidades por próton de n-alquilaminas usando o método ONIOM

“…Os resultados destes cálculos estão colocados na Tabela 2, juntamente com os dados experimentais disponíveis e os obtidos por Ligon 44 . Os resultados para cadeias maiores que seis carbonos demonstram que, excetuando-se os cálculos com otimização AM1 (A e B), todos os demais apresentam valores dentro do erro experimental No cálculo C o sistema modelo continua sobre ação do mesmo nível de teoria do cálculo A, entretanto quando se troca o método semiempírico por um método ab initio (HF/4-31G), os resultados ficam sensivelmente mais próximos dos valores da literatura.…”

“…Apenas recentemente surgiu o primeiro estudo teórico para alquilaminas com cadeias maiores que dez carbonos, no qual se fez uso de um fator empírico, obtido por um ajuste polinomial de terceira ordem, dependente do número de carbonos e da natureza do cálculo. Este parâmetro empírico, chamado de ΔE corr (n), onde n corresponde ao número de carbonos na série de n-alquilaminas, foi usado para correção dos resultados teóricos obtidos com B3LYP/6-31+G(d,p) 44 . Acima de dez carbonos os valores disponíveis na literatura são apenas estimativas obtidas com esta correção empírica.…”

“…Tomando-se os extremos como exemplo, os valores obtidos para g igual a 0,5 demonstraram a influência muito grande deste parâmetro em sistemas pequenos, por sua vez g = 1,0 não provoca efeito algum nas moléculas estudadas. Fica claro também que, com todas as variações feitas, com um ou dois carbonos no sistema modelo, não foi possível reproduzir os valores estimados pelo fator de correção sugerido na literatura 44 . Quanto a isto propõe-se que, mesmo se considerando os erros inerentes às aproximações utilizadas, a curva apresentada pela literatura após 10 carbonos não pode ser considerada como única referência até que seja possível uma comprovação experimental.…”

On the Spatial Design of Co-Fed Amines for Selective Dehydration of Methyl Lactate to Acrylates

“…The gas-phase ground-state electronic energies and zero point energies of the molecules before and after protonation were calculated by DFT using Gaussian 16 64 with the B3LYP functional and 6-311++G(3df,3pd) basis set 65,66 . The calculated proton affinity values are in agreement with reported values from experiment measurements 34 ( Figure S6), showing the validity of estimating gasphase proton affinities using the described method.…”