The supercomplex nature of Buff's ‘ferrocyanäthyl’. First example of a homoleptic hydrogen isocyanide (CNH) metal complex

Abstract

t Concerning the use of the term 'supercomplex,' see e.g. M. F.

Proton‐Coupled Reduction of an Iron Cyanide Complex to Methane and Ammonia

“…[11] Overall, the bond metrics of the {Fe(CNH)} unit compare well to those of the few previously characterized examples. [7a, 12] By comparison, we have to date been unable to directly characterize related {Fe(NNH)} species supported by either tris(phosphino)silyl or tris(phosphino)borane ligands despite their presumed intermediacy in N 2 -to-NH 3 conversion reactions. [6] …”

Isolierung und strukturelle Charakterisierung der achtfach protonierten Octacyanometallate [M(CNH)8]4+ (M=MoIV,WIV) aus Supersäuren

“…Auch wenn über das Produkt [Fe(CNH) 6 ][BF 4 ] 2 berichtet wurde, dass es über Monate in wasserfreiem Fluorwasserstoff stabil ist, zerfällt es im Vakuum unter Abspaltung von HF und BF 3 zu H 4 Fe(CN) 6 . An dieser Stelle sollte erwähnt werden, dass unter deutlich basischeren Bedingungen, also in der Anwesenheit von Ethanol, ein sogenannter supramolekularer Komplex mit der Formel [Fe{CNH−O(H)Et} 6 ]Cl 2 kristallographisch charakterisiert wurde …”

“…An dieser Stelle sollte erwähnt werden, dass unter deutlich basischeren Bedingungen, also in der Anwesenheit von Ethanol, ein sogenannter supramolekularer Komplex mit der Formel [Fe{CNHÀO(H)Et} 6 ]Cl 2 kristallographisch charakterisiert wurde. [42] Zusammenfassend berichten wir von der ersten erfolgreichen Isolierung eines homoleptischen Metallkomplexes mit acht Isoblausäure-Liganden mittels Protonierung von K 4 M(CN) 8 (M = Mo,W) durch die Supersäure HF/SbF 5 . Weil Isocyanide (CNR) gute s-Donor-, aber schwache p-Akzeptor-Liganden sind, [43] kçnnen sie effektiv die hohen Ladungen der Mo 4+ -und W 4+ -Kationen stabilisieren.…”

Isolation and Structural Characterization of Eightfold Protonated Octacyanometalates [M(CNH)8]4+ (M=MoIV, WIV) from Superacids

“…However, it has to be stated that under much more basic conditions, namely in presence of ethanol, a socalled supramolecular complex with the formula [Fe{CNHÀ O(H)Et} 6 ]Cl 2 was crystallographically characterized. [42] In summary, we report the first successful isolation of homoleptic metal complexes with eight hydrogen isocyanide ligands by exhaustive protonation of K 4 M(CN) 8 by the superacid HF/SbF 5 . Since isocyanides CNR are good sdonor but weak p-acceptor ligands, [43] they provide an effective stabilization of the Mo 4+ and W 4+ ions.…”