Isolierung und strukturelle Charakterisierung der achtfach protonierten Octacyanometallate [M(CNH)₈]⁴⁺ (M=Mo^IV,W^IV) aus Supersäuren

Abstract

Die Octacyanometallate K4[Mo(CN)8] und K4[W(CN)8] werden in der supersauren Mischung von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Antimonpentafluorid vollständig protoniert. Die dabei entstandenen Komplexe [Mo(CNH)8]4+[SbF6]−4 und [W(CNH)8]4+[SbF6]−4 sind die ersten Beispiele für achtfach koordinierte homoleptische Komplexe mit Isoblausäure‐Liganden (CNH). Diese Verbindungen wurden kristallographisch untersucht und zeigen Netzwerke aus Wasserstoffbrückenbindungen mit kurzen N⋅⋅⋅H⋅⋅⋅F‐Kontakten. Tieftemperatur‐NMR‐Messungen in HF bestätigen einen schnellen Protonenaustausch sogar bei −40 °C. Durch die Protonierung steigt die Wellenzahl der ν(C≡N)‐Schwingung um etwa 50 cm−1, was im Einklang mit DFT‐Rechnungen steht.