The stereoselective synthesis of terpene tetrahydrofurans using thallium triacetate

Ferraz, Helena M. C.; Brocksom, Timothy J.; Pinto, Ângelo C.; Abla, Marco A.; Zocher, Dorothea H.T.

doi:10.1016/s0040-4039(00)84107-6

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“…Quando tratados com tálio(III), 3-alquenóis podem sofrer reações de ciclização, [32][33][34][35][36][37] de rearranjo oxidativo (que podem levar a uma contração de anel), [37][38][39] de fragmentação 40,41 e de adição de solvente 37,42 (Esquema 6). No caso dos rearranjos oxidativos, a hidroxila desempenha um papel importante, alterando a reatividade da ligação dupla com TTN, já que o tálio(III) complexa com o oxigênio.…”

Section: Resultsunclassified

Reações de oxidação de derivados de cis-octalinas promovidas por trinitrato de tálio (TTN)

Ferraz¹,

Carneiro²,

Vieira³

et al. 2008

Quím. Nova

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Recebido em 9/1/08; aceito em 4/3/08; publicado na web em 9/4/08 OXIDATION REACTIONS OF DERIVATIVES OF CIS-OCTALINS PROMOTED BY THALLIUM TRINITRATE (TTN).The reaction of ten cis-octalins and cis-octalones with thallium trinitrate (TTN) leads to different products, depending mainly on the substitution pattern of the substrate. Functionalized cis-hydrindanes were obtained from the reaction of 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro4a-methylnaphthalene and of 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-4a,7-dimethylnaphthalene with TTN in acetonitrile, whereas a cyclic ether was formed treating 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-6,8a-dimethylnaphthalen-1-ol with TTN in trimethylorthoformate (TMOF).Keywords: thallium trinitrate; cis-hydrindanes; octalin. INTRODUÇÃOMuitos produtos naturais contêm um sistema cis-hidrindânico como importante característica de sua estrutura molecular. Exemplos de substâncias naturais com atividade biológica que possuem este arranjo de anéis são os membros da classe de sesquiterpenóides bacanos 1-4 e tapsanos (Figura 1), 5,6 bem como alguns produtos naturais relacionados com eremofilanos. 7,8 Diversas estratégias têm sido utilizadas para a construção do sistema cis-hidrindânico [9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23] . Uma das clássicas abordagens é a condensação aldólica intramolecular de uma dicetona levando a uma hidrindanona que, após ser submetida a uma reação de hidrogenação catalítica, dá origem a um cis-hidrindano.9,10 Reações de Diels-Alder intermoleculares 11-15 ou intramoleculares 16 ocupam um lugar de destaque na construção de sistemas cishidrindânicos. Também possui um papel importante a reação de cicloadição de dicloroceteno com dimetilciclo-hexenos, que foi utilizada como etapa chave na síntese de diversos bacanos.17 Na última década, nosso grupo de pesquisa investigou algumas abordagens para a formação de cis-e trans-hidrindanos através de reações de contração de anel mediadas por trinitrato de tálio (TTN). 24-27A reação de trans-2-decalonas com TTN em diclorometano levou a trans-hidrindanos funcionalizados com excelente rendimento e diastereosseletividade.24 Contudo, quando cis-2-decalonas foram utilizadas como materiais de partida, os produtos de contração foram obtidos em baixa regio-e diastereosseletividade, provavelmente devido à flexibilidade do sistema cis. 25 Recentemente, uma nova estratégia foi investigada utilizando as cis-octalinas 1 e 2 como substratos para a reação de contração de anel mediada por TTN em metanol ou trimetilortoformiato (TMOF), visando a síntese de bacanos. Esta nova rota permitiu a preparação regiosseletiva dos cis-hidrindanos 3 e 4, os quais puderam ser transformados de maneira diastereosseletiva em compostos contendo um carbono quaternário em C2, como 5 (Esquema 1).26 Considerando estes resultados decidimos realizar o estudo, aqui apresentado, sobre a reatividade de uma série de cis-octalinas e de cis-octalonas com TTN em diferentes condições reacionais.

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Section: Resultsunclassified

Reações de oxidação de derivados de cis-octalinas promovidas por trinitrato de tálio (TTN)

Ferraz¹,

Carneiro²,

Vieira³

et al. 2008

Quím. Nova

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“…The thallium(III) mediated cyclization of the monoterpene isopulegol has been carefully studied by Ferraz and co-workers [ 18 ]. This oxidation occurs either with TTN ( Table 1 , entry 1) or with TTA (entry 2) under a variety of different conditions [ 19 ], leading always to the corresponding cyclic ether in a very pure form [ 20 ]. For these reasons, this reaction was selected to test the reactivity of TTAP and of TTP.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Reaction of Thallium(III) Salts with Homoallylic Alcohols: Ring Contraction vs. Dimethoxylation

Silvia

Craveiro

2005

Molecules

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The oxidation of 2-(3,4-dihydronaphthalen-1-yl)-ethanol (1) with a variety of thallium(III) salts was investigated. An indan, formed by a ring contraction reaction, was obtained in good to moderate yields under a variety of reaction conditions: i) thallium triacetate (TTA) in aqueous AcOH; ii) thallium tris-trifluoroacetate (TTFA) in aqueous TFA; iii) TTFA in CH2Cl2; iv) thallium tripropionate (TTP) in aqueous propionic acid and v) thallium tris-[(S)-(-)-triacetoxypropionate] in aqueous (S)-(-)-2-acetoxypropionic acid. On the other hand, the reaction of compound 1 with TTA in methanol led to a 2:1 mixture of the corresponding cis- and trans-dimethoxylated compounds, respectively. These compounds were formed by a thallium-promoted addition of methanol to the double bond.

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“…Three different strategies were performed in order to obtain the heterocyclic ring. The first, used in natural products chemistry,7 involves the use of Tl(OAc) 3 as an electrophilic agent. Treatment of compound 12 with Tl(OAc) 3 in AcOH as solvent accordingly gave a mixture of diastereoisomeric acetoxytetrahydrofurans 15 and the aldehyde 11 .…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Synthesis of β-Methylfurolabdanes from (+)-Sclareolide

et al. 2002

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The stereoselective synthesis of terpene tetrahydrofurans using thallium triacetate

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Reações de oxidação de derivados de cis-octalinas promovidas por trinitrato de tálio (TTN)

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Reaction of Thallium(III) Salts with Homoallylic Alcohols: Ring Contraction vs. Dimethoxylation

Synthesis of β-Methylfurolabdanes from (+)-Sclareolide

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