The reaction of [Re2(CO)8(MeCN)2] with thiols. Formation of hydrido sulfido bridged dirhenium cluster complexes [Re2(μ-H)(μ-SR)(CO)8] (R = H, n-Bu, Cy, Ph, C6H4F-p, C6F5 or 2-naphthyl)

Abstract

The complex [Re 2 (CO) 8 (MeCN) 2 ] 1 reacted with thiols or H 2 S, respectively, by SH oxidative addition in toluene at 80 ЊC to give hydrido sulfido bridged dirhenium complexes of the general formula [Re 2 (µ-H)(µ-SR)(CO) 8 ] (R = H 2a, n-Bu 2b, Cy 2c, Ph 2d, C 6 H 4 F-p 2e, C 6 F 5 2f or 2-naphthyl 2g) in 60 to 80% yield. Complexes 2c and 2g have been characterised by crystal structure analysis. Complex 2a undergoes reaction with another equivalent of 1 to form the novel spirocyclic complex [{Re 2 (µ-H)(CO) 8 } 2 (µ 4 S)] 3. In order to demonstrate the acidity of the µ-H ligand 2g was deprotonated by the base 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene to give the anion [Re 2 (µ-S(2-naph))(CO) 8 ] Ϫ 4 Ϫ (naph = naphthyl) which can be isolated as its PPh 4 ϩ salt. This reacts with one equivalent of [MCl(PPh 3 )] (M = Au, Ag or Cu) to give the novel heteronuclear cluster complexes [Re 2 (MPPh 3 )(µ-S(2-naph))(CO) 8 ] (M = Au 5a, Ag 5b or Cu 5c) and PPh 4 Cl. The molecular structures of 5a and 5b have been established by single crystal X-ray analysis.

Synthese gemischt chalkogenido‐verbrückter Dirheniumkomplexe vom Typ Re 2 (μ‐ER)(μ‐E′R′)(CO) 8 (E, E′ = S, Se, Te; R, R′ = org. Rest)

“…Die Darstellung organoselenido-organotellurido-verbru È ckter Dirheniumkomplexe erforderte zuvor die Synthese des neuen Komplexes Re 2 (l-H)(l-SePh)-(CO) 8 (8). Dieser wurde analog zu den entsprechenden hydrido-sulfido-verbru È ckten Komplexen Re 2 (l-H)-(l-SR)(CO) 8 [15] durch Umsetzung von Re 2 (CO) 8 -(NCMe) 2 mit PhSeH bei 80°C in Toluol in 81% Ausbeute synthetisiert (Schema 2). Der neue Komplex wurde anhand seiner spektroskopischen Daten sowie durch eine Einkristall-Ro È ntgenstrukturanalyse identifiziert.…”

“…Interessant ist, dass bei dieser Reaktion 10 als Nebenprodukt auftritt. Wird Re 2 (CO) 8 -(NCMe) 2 unter analogen Bedingungen mit Thiolen umgesetzt so sind keine doppeltsulfido-verbru È ckten Produkte Re 2 (l-SR) 2 (CO) 8 zu beobachten [15]. Vermutlich bildet sich 10 wie 8 aus der Vorstufe Re 2 (CO) 8 (NCMe)(HSePh).…”

“…Die Lage der Resonanz der quarta È ren C 1 -Atome der Phenylringe konnte aufgrund der geringen Intensita Èt dieser Signale nicht bestimmt werden. Das IR-Spektrum von 8 entspricht in Bandenlagen und Muster den Spektren der analogen hydrido-sulfido-verbru È ckten Komplexe [15]. Im 1 H-NMR Spektrum belegt die Resonanz bei d = ±14.38 die Existenz des verbru È ckenden Wasserstoffatoms.…”

“…Nach der Sichtung der oben beschriebenen Publikationen waren wir im Rahmen unserer Untersuchungen zur Darstellung chalkogenido-verbru È ckter Ûbergangs-metallcarbonylkomplexe an der Synthese von Dirheniumkomplexen des Typs Re 2 (l-ER)(l-E'R)(CO) 8 (E, E' = S, Se, Te; E ¹ E') interessiert. Ausgangspunkt fu È r die geplanten Synthesen war dabei die Entdeckung der leicht zuga È nglichen Dirheniumkomplexe Re 2 (l-H)(l-SR)(CO) 8 , welche sich problemlos mit DBU zu den Anionen [Re 2 (l-SR)(CO) 8 ] ± deprotonieren lassen [15]. Dieser Artikel berichtet u È ber die Umsetzung dieser Anionen mit Organochalkogenbromiden REBr (E = S, Se, Te) zu den angestrebten, gemischt verbru È ckten Komplexen.…”

One-pot synthesis of sulphur bridged dinuclear rhenium metallacycles via addition of S–S bond across Re–Re bond

“…Earlier, sulphur bridged Re and Mn dinuclear complexes [Re(CO) 4 (SPh)] 2 were obtained from benzene thiol and metal hydrido complexes [24]. A decade ago, hydrido sulphide bridged dirhenium complexes [Re 2 (l-H)(l-SR)(CO) 8 ] [R = H, n-Bu, Ph, 2-naphthyl] were generated from [Re 2 (CO) 8 (MeCN) 2 ] precursor with thiols [25]. Rosenberg and coworkers have reported that dimetallic rhenium and manganese complexes M 2 (CO) 6 (l-g 4 -SC 6 H 4 S-SC 6 H 4 S) 2 [M = Re, Mn] were obtained from thiols and metal carbonyls [26], and [Re 2 (CO) 8 (SPh) 2 ] complexes were prepared from the reaction of benzene thiol with Re(CO) 5 OTf as well as from the reaction of S 2 Ph 2 with Re 2 (CO) 10 under photolytic condition [27,28].…”