The photoreactions of aromatic carbonyl compounds with amines. Part III. The photoreactions of fluorenone with tertiary amines

Abstract

Flash-photolysis experiments have shown that electronically excited fluorenone reacts with NN-dimethylaniline in polar solvents, to give the radical cation of the amine and the radical anion of the ketone. In benzene solution, the only radicals detected were the 9-hydroxyfluorenyl radical and the fluorenone radical anion. By the same technique, excited fluorenone was shown to react with triethylamine in both polar and non-polar solvents to give the fluorenone radical anion and the 9-hydroxyfluorenyl radical. The former radical is probably produced by dissociation of the latter radical. The photoreactions of fluorenone with amines are interpreted in terms of exciplex and radical ion intermediates.IT has been shown that fluorenone has a low-lying triplet state (probably m*) which is relatively unreactive, e.g.,

Direct Observation of Ultrafast Decarboxylation of Acyloxy Radicals via Photoinduced Electron Transfer in Carboxylate Ion Pairs

“…Analogous results were obtained upon photolysis of the charge-transfer band of MV 2+ with 9-hydroxy-9-fluorenecarboxylate. The undistorted spectrum of MV •+ decayed to the base line by simple first-order kinetics (τ MV = 20 ps), and the fluorenone ketyl radical was not present …”

Μελέτη Της Φωτοχημείας Και Της Φωτοεκκινητικής Ικανότητας Διχρωμοφορικών Αρωματικών Κετονών Σε Σύστημα Φωτοπολυμερισμού ΜΜΑ Τύπου ΙΙ

“…Ο λόγος είναι ότι σε πολικούς διαλύτες, παρατηρείται χαμηλότερη κβαντική απόδοση σχηματισμού τριπλής, ενώ η ισορροπία μεταξύ των ριζών, ευνοεί το σχηματισμό της ανιοντικής ρίζας της φλουορενόνης που οδηγεί πίσω στα αντιδρώντα, μέσω αντίστροφης μεταφοράς ηλεκτρονίου και αποδιέγερσης. [388][389] Η σταθερά ταχύτητας αναγωγής από τριτοταγείς αμίνες είναι συνήθως μεγαλύτερη από 10 7 Μ -1 s -1 , ενώ για πρωτοταγείς είναι της τάξης των10 4 . [202] Το δυναμικό αναγωγής της φλουορενόνης έχει βρεθεί: Ε 1/2(3FN*-FN-) =-1,3-1,5V [346,355] και το δυναμικό οξείδωσης της τριαιθυλαμίνης: Ε 1/2 (D-D + ) είναι 0,9V [178,209] .…”

“…Η ανιονική ρίζα της φλουορενόνης έχει παρατηρηθεί στα 540 nm [164] , ενώ η ουδέτερη κετυλική έχει παρατηρηθεί στα 520-550 nm σε πολικό διαλύτη και στα 500 nm σε μη πολικό με LFP. [388,[390][391] Ο φθορισμός τη φλουορενόνης ελαττώνεται σημαντικά παρουσία ΤΕΑ, χωρίς αυτό να αντικατοπτρίζεται ανάλογα, στην απόδοση της φωτοαναγωγής. Αυτό υποδεικνύει ότι η πιθανότητα σχηματισμού συμπλόκου μεταφοράς φορτίου απ' ευθείας από τη βασική κατάσταση είναι μηδαμινή.…”