The pH dependence of the anisotropy factors of essential amino acidsElectronic supplementary information (ESI) available: a table giving the precise pH and concentrations of amino acids, the UV spectra of Gly at various pHs, the UV, CD and g spectra of Pro at pH 13, the UV spectra of propane-1-thiol at various pHs and the CD spectra of L-Leu and L-Phe at various concentrations. See http://www.rsc.org/suppdata/p2/b1/b108575c/

Nishino, Hideo; Kosaka, Atsuko; Hembury, Guy A.; Matsushima, Kisa; Inoue, Yoshihisa

doi:10.1039/b108575c

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“…Finally, the high excesses measured for isovaline in some Murchison meteorite samples (Pizzarello et al 2003) are also in disagreement with our results and previous experiments showing that the contribution of CPL cannot exceed the upper limit of ∼10% for a 99.99% decomposition of amino acids (Balavoine et al 1974), assuming a realistic anisotropy factor g of ∼0.02 (Nishino et al 2002). Therefore, homochirality cannot be a direct consequence of UV CPL irradiation of organic molecules in space, and amplification processes of small e.e.s (Brack & Spach 1981;Shibata et al 1998) in astrophysical environments or on the early Earth are needed to account for the observed homochirality.…”

Section: Comparison With Other Amino Acid Datacontrasting

confidence: 54%

The effects of circularly polarized light on amino acid enantiomers produced by the UV irradiation of interstellar ice analogs

Nuevo

Meierhenrich

Muñoz

et al. 2006

A&A

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Aims. Two irradiation experiments on interstellar ice analogs at 80 K under interstellar-like conditions were performed with the LURE SU5 synchrotron beamline to assess, for the first time, the photochemical effect of circularly polarized ultraviolet light (UV CPL) at 167 nm (7.45 eV) with right and left polarizations on such ice mixtures. Methods. This effect was measured by determining the enantiomeric excesses (e.e.s) for two amino acids formed in the solid organic residues produced during the subsequent warm-up of the irradiated samples to room temperature: alanine, the most abundant chiral proteinaceous amino acid produced (both polarizations) and 2,3-diaminopropanoic acid (DAP), a non-proteinaceous amino acid (rightpolarization experiment). These excesses were compared to those measured for the same amino acids produced after unpolarized UV irradiation of the same ice mixtures (expected to be zero), in order to determine the contribution of CPL only. A careful estimate of all the associated uncertainties (statistical and systematic errors) was also developed.Results. It appears that the enantiomeric photochemical effect at this wavelength is weak, since both alanine and DAP e.e.s were found to be small, at most of the order of 1% in absolute values, and tends to be inconclusive since the effects obtained for both amino acids and both polarizations are not those expected. In light of these results, the hypothesis that CPL may be one source responsible for the e.e.s measured for such amino acids in some meteorites and, more generally, that CPL may be directly related to the origin of biomolecular homochirality on Earth is discussed.

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Section: Comparison With Other Amino Acid Datacontrasting

confidence: 54%

The effects of circularly polarized light on amino acid enantiomers produced by the UV irradiation of interstellar ice analogs

Nuevo

Meierhenrich

Muñoz

et al. 2006

A&A

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“…Intensität und Vorzeichen von g werden allerdings durch die Wellenlänge des CP-Lichtes determiniert. [15] Die Wellenlängenabhängigkeit des Anisotropiefaktors g war bisher unmçglich zu bestimmen, da im kurzwelligen Spektralbereich bis 130 nm eine geringe differentielle Absorption De der Enantiomere durch einen oftmals um drei oder vier Grçßenordnungen hçheren Wert für den Absorp- Die Anisotropiespektren dieser Aminosäuren in fester Phase weisen verschiedene Nulldurchgänge, Extrema und g-Werte bis zu 0.024 auf.…”

unclassified

“…[14] Bisher wurden jedoch ausschließlich einzelne Anisotropiewerte von Aminosäuren in wässriger Lçsung beschrieben. [15] Die Wellenlängenabhängigkeit des Anisotropiefaktors g war bisher unmçglich zu bestimmen, da im kurzwelligen Spektralbereich bis 130 nm eine geringe differentielle Absorption De der Enantiomere durch einen oftmals um drei oder vier Grçßenordnungen hçheren Wert für den Absorp-tionskoeffizienten e geteilt werden muss. Darüber hinaus ist die Messung von e bei Wellenlängen grçßer als 220 nm aufgrund dessen geringer Intensität und mçglicher Streueffekte mit einem großen Fehler behaftet.…”

unclassified

Anisotropiespektren von Aminosäuren

Meinert¹,

Bredehöft

Filippi³

et al. 2012

Angewandte Chemie

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Biopolymere wie Proteine und Nukleinsäuren sind aus enantiomerenreinen Monomeren aufgebaut. [1] Der Ursprung des biomolekularen Symmetriebruchs -ein entscheidender Schritt für den Beginn allen Lebens auf der Erde -ist bisher nicht bekannt. Neben verschiedenen zufälligen [2] und deterministischen [3] Hypothesen schlägt ein weit verbreitetes photochemisches Modell vor, dass chirale Photonen in Form von circular polarisiertem (CP-) Licht einen Enantiomerenüberschuss in chirale organische Moleküle induzieren kçnnen. Zu diesem Modell zählt auch die enantioselektive Photolyse. [4][5][6][7] Es wird angenommen, dass asymmetrische photochemische Reaktionen interstellarer organischer Verbindungen bereits vor deren Transport auf die frühe Erde stattfanden. [8] Demzufolge interagiert interstellare CP-Strahlung, ähnlich der CP-Strahlung wie sie in der sternenbildenden Region des Orions nachgewiesen werden konnte, [5,9] asymmetrisch mit chiralen organischen Verbindungen, welche im interstellaren Eis [10] und in kohlenstoffhaltigen Meteoriten identifiziert wurden. [11] In chiralen Molekülen absorbieren beide Enantiomere die photolyseauslçsenden CP-Photonen, doch hat eines der beiden Enantiomere einen geringfügig kleineren Absorptionskoeffizienten. Dieses Enantiomer wird weniger schnell photochemisch zersetzt als sein Antipode und daher angereichert. Der dabei induzier-bare Enantiomerenüberschuss (ee) ist von der Umsatzvariablen x und dem Anisotropiefaktor g, definiert als De/e, dem Verhältnis aus differentiellem Absorptionskoeffizienten De und dem Absorptionskoeffizienten e, abhängig. Intensität und Vorzeichen von g werden allerdings durch die Wellenlänge des CP-Lichtes determiniert. Wir zeigen erstmals Anisotropiespektren von Aminosäuren als Funktion der Wellenlänge g(l), welche durch die Präparation von isotropen und amorphen Filmen im Spektralbereich zwischen 130 und 350 nm am Synchrotronzentrum ASTRID der Universität Aarhus (Dänemark) aufgenommen wurden. Die Anisotropiespektren dieser Aminosäuren in fester Phase weisen verschiedene Nulldurchgänge, Extrema und g-Werte bis zu 0.024 auf. Die Anisotropiespektren erlauben 1) die Vorhersage des Vorzeichens induzierter ee-Werte, 2) die Bestimmung von Kinetik und ee-Werten enantioselektiver Photolysereaktionen und 3) die Wahl der Wellenlänge des CP-Lichtes, die einen Enantiomerenüberschuss zu induzieren vermag.Die enantioselektive Photolyse einer racemischen Mischung durch CP-Licht entspricht einer asymmetrischen Transformation, welche durch zwei konkurrierende Reaktionen pseudo-erster Ordnung mit den Geschwindigkeitskonstanten k R und k S für das R-und S-Enantiomer beschrieben werden kann. [4] Die Geschwindigkeitskonstanten verhalten sich proportional zu ihren molaren Absorptionskoeffizienten (e R und e S ). Die Effizienz einer enantioselektiven Photolyse ist abhängig von der Differenz aus k R und k S oder, wie in diesem Falle bereits von Kuhn aufgezeigt, [12] abhängig vom Anisotropiefaktor g [Gl.(1)]. [4,6] Erst kürzlich bewiesen Nakamura et al., dass Gleichung (1) ebenso für Rea...

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“…As reported previously [11], working at a high wavelength value induces weaker noise on the CD detection. The influence of any fluctuation of temperature on g factor linearity was investigated on PGC support at pH 11.8.…”

Section: Influence Of Temperature On G Factor Calibration Curvementioning

confidence: 66%

Chiral analysis of milnacipran by a nonchiral HPLC – circular dichroism: Improvement of the linearity of dichroic response by temperature control

Lecoeur-Lorin

Delépée

Ribet

et al. 2008

J of Separation Science

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The determination of the enantiomeric excess (e.e.) of a basic drug has been investigated in LC using a nonchiral stationary phase and a circular dichroism (CD) detector in order to avoid expensive chiral columns. The CD detector records both dichroic (Deltaepsilon) and UV (epsilon) signals at the same wavelength and calculates the anisotropy factor (g=Deltaepsilon/epsilon), which is linearly related to the e.e. The enantiomeric and chemical composition of a chiral drug can be simultaneously determined on a nonchiral HPLC support. However, the g factor from the CD signal is temperature dependent. Indeed, the temperature has an influence on the stability of the CD signal and the linear regression between g factor and the e.e. of 1R,2S-enantiomer. So, a decrease in temperature gives rise to an improvement of the above-mentioned linearity correlation. After optimization of chromatographic parameters (porous graphitic carbon-based column, methanol/ phosphate buffer as mobile phase) and selection of CD wavelength, a linear regression of g factor versus e.e. of 1R,2S-enantiomer was obtained at temperature-controlled CD detection and an LOQ of 94% was found. The enantiomeric composition of milnacipran was determined with good accuracy.

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The effects of circularly polarized light on amino acid enantiomers produced by the UV irradiation of interstellar ice analogs

The effects of circularly polarized light on amino acid enantiomers produced by the UV irradiation of interstellar ice analogs

Anisotropiespektren von Aminosäuren

Chiral analysis of milnacipran by a nonchiral HPLC – circular dichroism: Improvement of the linearity of dichroic response by temperature control

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