Anisotropiespektren von Aminosäuren

Abstract

Biopolymere wie Proteine und Nukleinsäuren sind aus enantiomerenreinen Monomeren aufgebaut. [1] Der Ursprung des biomolekularen Symmetriebruchs -ein entscheidender Schritt für den Beginn allen Lebens auf der Erde -ist bisher nicht bekannt. Neben verschiedenen zufälligen [2] und deterministischen [3] Hypothesen schlägt ein weit verbreitetes photochemisches Modell vor, dass chirale Photonen in Form von circular polarisiertem (CP-) Licht einen Enantiomerenüberschuss in chirale organische Moleküle induzieren kçnnen. Zu diesem Modell zählt auch die enantioselektive Photolyse. [4][5][6][7] Es wird angenommen, dass asymmetrische photochemische Reaktionen interstellarer organischer Verbindungen bereits vor deren Transport auf die frühe Erde stattfanden. [8] Demzufolge interagiert interstellare CP-Strahlung, ähnlich der CP-Strahlung wie sie in der sternenbildenden Region des Orions nachgewiesen werden konnte, [5,9] asymmetrisch mit chiralen organischen Verbindungen, welche im interstellaren Eis [10] und in kohlenstoffhaltigen Meteoriten identifiziert wurden. [11] In chiralen Molekülen absorbieren beide Enantiomere die photolyseauslçsenden CP-Photonen, doch hat eines der beiden Enantiomere einen geringfügig kleineren Absorptionskoeffizienten. Dieses Enantiomer wird weniger schnell photochemisch zersetzt als sein Antipode und daher angereichert. Der dabei induzier-bare Enantiomerenüberschuss (ee) ist von der Umsatzvariablen x und dem Anisotropiefaktor g, definiert als De/e, dem Verhältnis aus differentiellem Absorptionskoeffizienten De und dem Absorptionskoeffizienten e, abhängig. Intensität und Vorzeichen von g werden allerdings durch die Wellenlänge des CP-Lichtes determiniert. Wir zeigen erstmals Anisotropiespektren von Aminosäuren als Funktion der Wellenlänge g(l), welche durch die Präparation von isotropen und amorphen Filmen im Spektralbereich zwischen 130 und 350 nm am Synchrotronzentrum ASTRID der Universität Aarhus (Dänemark) aufgenommen wurden. Die Anisotropiespektren dieser Aminosäuren in fester Phase weisen verschiedene Nulldurchgänge, Extrema und g-Werte bis zu 0.024 auf. Die Anisotropiespektren erlauben 1) die Vorhersage des Vorzeichens induzierter ee-Werte, 2) die Bestimmung von Kinetik und ee-Werten enantioselektiver Photolysereaktionen und 3) die Wahl der Wellenlänge des CP-Lichtes, die einen Enantiomerenüberschuss zu induzieren vermag.Die enantioselektive Photolyse einer racemischen Mischung durch CP-Licht entspricht einer asymmetrischen Transformation, welche durch zwei konkurrierende Reaktionen pseudo-erster Ordnung mit den Geschwindigkeitskonstanten k R und k S für das R-und S-Enantiomer beschrieben werden kann. [4] Die Geschwindigkeitskonstanten verhalten sich proportional zu ihren molaren Absorptionskoeffizienten (e R und e S ). Die Effizienz einer enantioselektiven Photolyse ist abhängig von der Differenz aus k R und k S oder, wie in diesem Falle bereits von Kuhn aufgezeigt, [12] abhängig vom Anisotropiefaktor g [Gl.(1)]. [4,6] Erst kürzlich bewiesen Nakamura et al., dass Gleichung (1) ebenso für Rea...

Understanding Photochirogenesis: Solvent Effects on Circular Dichroism and Anisotropy Spectroscopy

“…This is frequently observed for wavelengths approaching the film thickness. The transitions with the strongest CD signals in these spectra are not necessarily the ones that reflect the largest signals in anisotropy spectroscopy, as described previously …”

“…The spectra of the solids were recorded on films prepared by sublimation in vacuum as described in Refs. . The solution spectra were recorded in a 98‐µm pathlength quartz cell at concentrations between 3 mmol/L and 110 mmol/L with at least two different concentrations for each amino acid.…”

Photonenergy‐Controlled Symmetry Breaking with Circularly Polarized Light

“…Absolute circular polarization rates on the sample were above 97 %, as measured by an in situ polarimeter. 13 C-labeled samples were used to exclude any biological bias in the enantioselective postirradiation analyses. 13 C-labeled samples were used to exclude any biological bias in the enantioselective postirradiation analyses.…”

The origin of biomolecular asymmetry – Insights from cometary and meteoritic matter

“…The newly measured anisotropy spectra g(λ) of amino acid films such as alanine ( Figure 1) provide crucial information on the energy-dependent chirality transfer from light to matter. Anisotropy spectra further allow the quantitative prediction of inducible ees by asymmetric photolysis at a given extent of reaction ξ using Equation 1 [6]: Finally, we place our results in an astrophysical context related to the detection of a) chiral molecules in laboratory-produced cometary matter, b) the UV--CPL irradiation of interstellar ice analogs and c) ROSETTA`s enantiomerically in-situ measurements on comet 67P/ChuryumovGerasimenko. Therefore, representative interstellar molecules containing C1 and N1 units such as 13 CH 3 OH, NH 3 and H 2 O were condensed on a solid surface at 80 K while being irradiated at Lyman-α.…”

“…Accordingly, circular dichroism Δε [5] and anisotropy spectra, g = Δε/ε [6], of subjected amino acids are studied in parallel. A new experimental set-up at the synchrotron radiation facility ASTRID at Aarhus University (Denmark) allowed us to record hitherto unknown anisotropy spectra of amino acids in the vacuum UV and UV spectral range [6]. These transitions are only visible in the solid amorphous state of amino acids.…”