The Mössbauer spectrum of ⁵⁷Fe in silicate garnets *

Abstract

AuszugDie Mößbauer-Spektren von 57 Fe wurden in 15 paramagnetischen Granaten (Pyrop, Almandin-Grossular, Andradit-Grossular, Spessartin, synthetischer Ti-Andradit) bei Temperaturen zwischen 4,5 und 681 °K untersucht. In jedem Spektrum konnten die Quadrupol-Dubletten gut aufgelöst werden. Sie konnten eindeutig Fe 2+ auf der Dodekaederposition, sowie Fe 3+ auf den Oktaeder-und Tetraederplätzen zugeordnet werden. Das dodekaedrische Fe 2+ -Dublett zeigt einen stark ionischen Zustand an und ist unabhängig von der kristallographischen und chemischen Umgebung des Gitterplatzes. Das oktaedrische Fe 3+ -Dublett ist von der Substitution von Kationen in den Dodekaeder-, Oktaederund möglicherweise auch den Tedraederplätzen abhängig.Die scheinbare Temperaturabhängigkeit der Isomerieverschiebungen von Fe 2+ und Fe 3+ kommt hauptsächlich durch den quadratischen Dopplereffekt zustande. Ein deutlicher, temperaturabhängiger Beitrag der chemischen Zusammensetzung zur thermischen Verschiebimg konnte nicht festgestellt werden. Aus der Temperaturabhängigkeit der Quadrupolaufspaltung des dodekaedrischen Fe 2+ konnte die Aufspaltung der zwei niedrigsten 3d-Niveaus, AEz, zu 1150-1200 cm -1 bestimmt werden. Diese Aufspaltung scheint ebenfalls unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des Granats zu sein. Die Fe 3+ -Aufspaltungen zeigten keine merkliche Temperaturabhängigkeit.Um das Vorzeichen des elektrischen Feldgradienten am Ort der Eisenatome zu bestimmen, wurden Spektren von Almandin und Andradit in einem äußeren Magnetfeld bei 295 °K aufgenommen. Dieses Vorzeichen ist negativ für dodekaedrisches Fe 2+ im Almandin und positiv für oktaedrisches Fe 3+ im Andradit. Der Feldgradient wurde auch mit Hilfe eines Punkt-Dipol-Modelles unter Berücksichtigung der Überlappungsintegrale für Fe 3+ auf der Oktaederposition im Andradit berechnet. Er wird in erster Linie durch die elektronische Polarisa-* Dedicated to Professor F. Laves on occasion oj Ais seventieth birthday.The Mössbauer spectrum of 57 Fe in silicate garnets 15 tion der 0 2 "-Ionen und durch Überlappungseffekte im verzerrten Sauerstoffoktaeder bestimmt.Die rückstoßfreien Anteile an den nicht äquivalenten Punktlagen im Granat sind verschieden. Besonders die scheinbare Debye-Temperatur Qu von Fe 2+ auf der Dodekaederposition ist deutlich niedriger als Θο der anderen Positionen. Beim Titanandradit ist Θο des tetraedrischen Fe 3+ innerhalb des Fehlers gleich dem Θ Η der Oktaederplätze. Bei der Ermittlung des mittleren Oxidationsgrades und der Verteilung von Eisen in Granaten müssen die unterschiedlichen rückstoßfreien Anteile der nicht äquivalenten Punktlagen berück-sichtigt werden.Die Verhältnisse von dreiwertigem zu zweiwertigem Eisen in sieben untersuchten Pyropen ergaben sich als sehr klein mit Werten 0 < Fe 3+ /(Fe 2+ + Fe 3 +) < 0,12. Verhältnisse von ungefähr 0,5 scheinen in Silikatgranaten selten zu sein. Immerhin wurde in einem Spessartin ein Verhältnis von Fe 3+ /(Fe 2+ -f-Fe 3+ ) = 0,37 beobachtet. AbstractThe Mössbauer spectra of 57 Fe in 15 paramagnetic garnets including...

57Fe-Mössbauer investigation on garnets from the Ivrea-Verbano Zone

“…The isomer shift (IS) (measured with respect to c~ iron) and the quadrupole splitting (QS) vary between 1.29-1.30 mm/s and 3.54-3.56 mm/s respectively. These values are similar to those found on garnet samples of different composition by other authors (Amthauer et al, 1976;Luth et al, 1990;Geiger et al, 1992). For a comparison, the hyperfine parameters of a syntetic almandine end-member are also reported in Table 2.…”

Critical review of analytical applications of Mössbauer spectroscopy illustrated by mineralogical and geological examples (IUPAC Technical Report)

“…14) and supported by the results of other (analytical) measurements as well as by mineralogical expectations. [35]. The doublet is associated with ferrous iron in dodecahedral position.…”

“…Considering the contour of this spectrum, it is evident that it reflects at least two doublets. However, owing to the high correlation between the individual peak parameters (which is the consequence of the overlapping peaks), the four [35]. The doublet is associated with ferric iron in octahedral position.…”

“…For example, the site occupancy of Fe 3+ has been determined [35] by the above-indicated way for the octahedral and the tetrahedral sites in the synthetic Ti andradite, Ca 3 Fig. 17. …”

“…As to the quantitative determination of the Fe 2+ /Fe 3+ ratio, it should be considered that, at low measuring temperatures (i.e., below 77 K), the area ratios of different Mössbauer species (e.g., those representing Fe 2+ and Fe 3+ ions, like in the present case) give a very good approximation for the atomic ratios represented by them. However, the vibrational amplitudes (and thus the Mössbauer-Lamb factors that play an important part in converting atomic/ionic fractions to relative areas) may have different temperature dependences as a result of which the area fractions obtained at higher temperature (e.g., at room temperature) will give a poorer approximation for the ionic fractions unless appropriate corrections are made [13,35]. This possibility is well supported by the last column of Table 2 showing the unequal change of the f factors.…”