The mid‐IR Absorption Cross Sections of α‐ and β‐NAT (HNO₃ · 3H₂O) in the range 170 to 185 K and of metastable NAD (HNO₃ · 2H₂O) in the range 172 to 182 K

Abstract

Growth and Fourier transform infrared (FTIR) absorption in transmission of the title nitric acid hydrates have been performed in a stirred flow reactor (SFR) under tight control of the H2O and HNO3 deposition conditions affording a closed mass balance of the binary mixture. The gas and condensed phases have been simultaneously monitored using residual gas mass spectrometry and FTIR absorption spectroscopy, respectively. Barrierless nucleation of the metastable phases of both α‐NAT (nitric acid trihydrate) and NAD (nitric acid dihydrate) has been observed when HNO3 was admitted to the SFR in the presence of a macroscopic thin film of pure H2O ice of typically 1 µm thickness. The stable β‐NAT phase was spontaneously formed from the precursor α‐NAT phase through irreversible thermal rearrangement beginning at 185 K. This facile growth scheme of nitric acid hydrates requires the presence of H2O ice at thicknesses in excess of approximately hundred nanometers. Absolute absorption cross sections in the mid‐IR spectral range (700–4000 cm−1) of all three title compounds have been obtained after spectral subtraction of excess pure ice at temperatures characteristic of the upper troposphere/lower stratosphere. Prominent IR absorption frequencies correspond to the antisymmetric nitrate stretch vibration (ν3(NO3−)) in the range 1300 to 1420 cm−1 and the bands of hydrated protons in the range 1670 to 1850 cm−1 in addition to the antisymmetric O–H stretch vibration of bound H2O in the range 3380 to 3430 cm−1 for NAT.

Widespread polar stratospheric ice clouds in the 2015/2016 Arctic winter – Implications for ice nucleation

“…CC BY 4.0 License. that of ice, and therefore NAT readily nucleates on ice as frequently observed in laboratory experiments (Hanson and Mauersberger, 1988;Iannarelli and Rossi, 2015;Gao et al, 2016;Weiss et al, 2016) and in mountain wave ice PSCs Fueglistaler et al, 2002;Luo et al, 2003;Voigt et al, 2003). Vice versa, we propose here that ice may nucleate on NAT.…”

“…The NAT crystal has a stoichiometry of 1 HNO 3 × 3 H 2 O molecules and exists in α−NAT or β−NAT crystal structure (Iannarelli and Rossi, 2015). Compared to liquid aerosol or meteoric particles, the NAT crystal structure is more similar to Atmos.…”

Metastabiles Salpetersäuretrihydrat in Eiswolken

“…Um diese Hypothese zu stützen, wurde HNO 3 ‐Dampf auf einem reinen Wasser‐Eisfilm bei atmosphärenrelevanten Temperaturen abgeschieden. Die Aufschlüsselung des IR‐Spektrums dieser Kompositschicht zeigt eine Mischung aus alpha‐NAT und reinem H 2 O‐Eis, jedoch kein Anzeichen von beta‐NAT, das sich allerdings nach dem Tempern klar herausbildet . Die Tabellen S2 a und S2 b in den Hintergrundinformationen zeigen die charakteristischen Peak‐Positionen von alpha‐NAT und beta‐NAT, die hier im Bereich von 170–190 K und 183–200 K beobachtet werden konnten.…”

“…Diese Punkte widersprechen einem Großteil der auf diesem Gebiet publizierten Arbeiten, die keine Kristallisation von NAT bei oder unter dem Eis‐Frostpunkt von 188 K beobachteten. Stattdessen wurde eine Nukleation der metastabilen alpha‐NAT‐Phase ohne merkliche Nukleationsbarriere gefunden . In früheren Arbeiten zur Kinetik der Reaktion wurde bereits eine Wechselwirkung zwischen Eis und alpha‐NAT beobachtet.…”

“…FTIR‐Spektren wurden durch Akkumulation von 10 Scans bei einer Auflösung von 4 cm −1 mit einem Bruker 113v an der TU Wien und mit einem Biorad FTS‐575C am PSI aufgenommen. Die Neutronendiffraktionsexperimente wurden am hochauflösenden Pulverdiffraktometer SPODI an der Neutronenquelle Heinz Maier‐Leibnitz (FRM II) in Garching bei München aufgenommen.…”