The mechanism and kinetics of reactions in the initial stage of thermally initiated oxidation of caprolactam

Abstract

In the induction period of the autocatalytic, thermally initiated oxidation of caprolactam (90 -155 "C) the role of the catalyst is played by the primary oxidation product , caprolactam hydroperoxide. 0 1988 Hiithig& Wepf Verlag, Basel OOO3-3146/88/$03.00 181 B. LhskA and J. Sebenda Mit zunehmender Hydroperoxidkonzentration steigt die Wahrscheinlichkeit der Assoziation uber Wasserstoffbrucken zum dimeren Hydroperoxid, welches sich mit einem etwas anderen Mechanismus spaltet als die monomere Form oder das Assoziat mit Caprolactam; die Caprolactamoxidation gerat in das Stadium einer stationaren Geschwindigkeit, und als Oxidationsprodukt kann Adipimid gefunden werden. Seine Anwesenheit beeinflurjt den weiteren Oxidationsverlauf in keiner Weise, und unter diesen Bedingungen wird es weder oxidiert noch hydrolysiert . Analog der Oxidation von Alkylamiden entstehen bei der Caprolactamoxidation Carboxylgruppen, die sich uber das durch Homolyse von Hydroperoxid entstandene Alkoxylradikal bilden. Wir fanden, da13 die Bildung von Carboxylgruppen ein autokatalysierter Vorgang ist, in dem die Carboxylgruppen bei dem Zerfall von Caprolactamhydroperoxid zum Adipinsauremonoamid mitwirken. Mit zunehmender Carboxylgruppenkonzentration wachst die Geschwindigkeit dieser Spaltung in dem MaDe, daR das Adipinsauremonoamid zum uberwiegenden Oxidationsprodukt wird. Auch die Geschwindigkeit der radikalischen Homolyse des Hydroperoxids, d. h. der Initiationsreaktion und folglich auch der Oxidation sinkt. Hierdurch wirken also die Carboxylgruppen auf die Caprolactamoxidation inhibierend. Die angefuhrten Reaktionen beschreiben die thermisch initiierte Caprolactamoxidation bis zu Caprolactamumsatzen von 2%.

Fabrication of silver nanoparticles through reduction by ε-caprolactam without using protecting agent

“…17 The kinetics analysis of thermally initiated oxidation of CL indicated that caprolactam hydroperoxide was the primary product, and adipimide and adipic acid arose from consecutive decomposition reactions of caprolactam hydroperoxide. 18 The UV-spectra in Fig. 3 indicate that CL may be oxidized by AgNO 3 in a mechanism similar to that of the oxidation of CL initiated by O 2 .…”