Termination reaction in the chain oxidation of caprolactam

Abstract

The oxidation of caprolactam initiated with 0.008 -0.82 mol/kg 1 ,l'-azo-di(cyc1ohexane carbonitrile) was studied in the temperature range 80-98°C. At the conversion lower than 3%, caprolactam hydroperoxide, adipimide, and hydrogen peroxide were determined in the oxidation products. Depending on the initiator concentration, the kinetic chain length of oxidation ranged between 3 and 30. The formation rate of hydrogen peroxide was equal to one half of the rate of initiation reaction, i. e. to one half of the rate of bimolecular termination in the steady state. It may be assumed that hydrogen peroxide is formed by the bimolecular termination reaction. This is in agreement with the fact that hydrogen peroxide was not found in the thermally initiated oxidation of caprolactam which proceeded with the kinetic chain length more than 300. Another product of the bimolecular termination reaction of caprolactam peroxy radicals is adipimide, which is also formed by their monomolecular decomposition. ZUSAMMENFASSUNG:Im Temperaturbereich 80 -98°C wurde die Oxidation von Caprolactam verfolgt, die durch 0,008 -032 mol/kg 1 ,l'-Azo-bis(cyclohexancarbonitri1) initiiert wurde. In den Produkten der bis zu einem Umsatz von max. 3% durchgefiihrten Oxidation wurden Caprolactamhydroperoxid, Adipinsaureimid und Wasserstoffperoxid nachgewiesen. Die von der Konzentration des Initiators abhangigen kinetischen Kettenlangen der Oxidation betrugen 3 -30, wobei die Geschwindigkeit der Wasserstoffhydroperoxidbildung halb so gro8 \vie die Initiierungsreaktionsgeschwindigkeit war. Bei der thermisch initiierten Oxidation mit einer kinetischen Kettenlange um 300 entstand keine nachweisbare Wasserstoffperoxidkonzentration. Es kann also angenommen werden, da8 bei der bimolekularen Abbruchreaktion der Caprolactamperoxyradikale Wasserstoffperoxid und Adipinsaureimid entstehen. Adipinsaureimid wird auch durch den monomolekularen Zerfall der Peroxyradikale gebildet, die neben der Oxidation von Caprolactamradikalen auch durch den Zerfall von Caprolactamhydroperoxid entstehen k6nnen. 0 1990 Hiithig & Wepf Verlag, Basel CCC OOO3-3146/90/$03.00