The Magnetic Properties of Nickel(II) Complexes Containing a Macrocyclic Ligand and the Existence of a High Spin-Low Spin Equilibrium

Strategies and Tactics for the Metal‐Directed Synthesis of Rotaxanes, Knots, Catenanes, and Higher Order Links

“…The role that metal coordination geometries can play in organizing organic building blocks [26] during chemical reactions was formally recognized by Busch. [25,[27][28][29][30][31][32] Several factors form the basis for the metal template [33] concepts introduced at that time: a) Stabilization/activation of the ligands: The formation of a metal-ligand complex can either stabilize a ligand or activate it to further reaction (as occurs in metal catalysis).…”

“…[24,27] Ni II promotes the formation of the Schiff base ligand 1 in high yield from reagents that form thiazolidines in the absence of the metal ion. Similarly, it was shown that although o-aminobenzaldehyde (2) undergoes a slow selfcondensation reaction to form a trimer 3, [36] in the presence of a range of metal ions a cyclic tetramer is preferentially formed as a square-planar complex 4-M II (M = Ni II , [28,37] Fe III , [29d] Co II , [28a] Co III , [29c] Cu II , [28a, 29a] Zn II[29e] and others, [29] Scheme 2 a). In the kinetic template effect a metal ion constrains [30,31,38] ligands causing spatial (including geometric and/or topological) control of reactions between reactive functional groups similar to the proximity effects [35] observed in some enzyme catalysis.…”

Strategien und Taktiken für die metallgesteuerte Synthese von Rotaxanen, Knoten, Catenanen und Verschlingungen höherer Ordnung

“…Gleichermaßen wurde gezeigt, dass o-Aminobenzaldehyd (2), der zwar einer langsamen Selbstkondensation unter Bildung des Trimers 3 unterliegt, [36] in Gegenwart zahlreicher Metallionen bevorzugt ein cyclisches Tetramer in Form eines quadratisch planaren Komplexes 4-M II bildet (M = Ni II , [28,37] [30,31,38] die Liganden ein, was eine räumliche (einschließlich geometrischer und/oder topologischer) Kontrolle der Reaktion zwischen reaktiven funktionellen Gruppen hervorruft, ähnlich den in einigen Enzymkatalysen beobachteten Proximity-Effekten. [35] Im ursprünglichen Beispiel von Busch (Schema 1) [30,39] wird die Konformation des vierzähni-gen Liganden von 1-Ni II durch das Metallion auf eine Weise kontrolliert, die die beiden reaktiven Thiolat-Endgruppen räumlich näher zueinander führt.…”

“…[25a, 28,29] In Gegenwart von Ni II , [28] [28,29] Ni II wirkt über eine fac-oktaedrische Koordination auch als Templat zur Bildung eines dreizähnigen Makrocyclus. [37] b) Buschs Einsatz von Fe III in der Synthese des Makrocyclus 7-Fe III aus 2,6-Diacetylpyridin und Tetraethylenpentamin.…”

“…Die Rolle, die die Koordinationsgeometrien der Metalle bei der Organisation organischer Bausteine [26] im Laufe chemischer Reaktionen spielen kçnnen, wurde von Busch erkannt. [25,[27][28][29][30][31][32] Mehrere Faktoren bilden die Grundlage für die zu dieser Zeit eingeführten Konzepte für Metalltemplate: [33] a) Stabilisierung/Aktivierung der Liganden: Durch die Bildung eines Metall-Ligand-Komplexes kann entweder ein Ligand stabilisiert oder dieser für weitere Reaktionen aktiviert werden (was in der Metallkatalyse der Fall ist). Beide Eigenschaften wurden zur Synthese verschlungener Moleküle ausgenutzt.…”