The Intermetalloid Cluster [(Cp*AlCu)₆H₄], Embedding a Cu₆ Core Inside an Octahedral Al₆ Shell: Molecular Models of Hume–Rothery Nanophases

Abstract

Defined molecular models for the surface chemistry of Hume-Rothery nanophases related to catalysis are very rare. The Al-Cu intermetalloid cluster [(Cp*AlCu)6H4] was selectively obtained from the clean reaction of [(Cp*Al)4] and [(Ph3PCuH)6]. The stronger affinity of Cp*Al towards Cu sweeps the phosphine ligands from the copper hydride precursor and furnishes an octahedral Al6 cage to encapsulate the Cu6 core. The resulting hydrido cluster M12H4 reacts with benzonitrile to give the stoichiometric hydrometalation product [(Cp*AlCu)6H3(N=CHPh)].

Ligand-Exchange-Induced Growth of an Atomically Precise Cu29 Nanocluster from a Smaller Cluster

“…In fact, to our knowledge, only two such complexes are known, namely, [(Cp*AlCu) 6 H 4 ] and [Cu 25 H 22 (PPh 3 ) 12 ]Cl (1). [14][15] Herein, we describe the synthesis and structural characterization of the largest copper superatom known to-date, namely, the novel Cu 29 nanocluster, [Cu 29 Cl 4 H 22 (Ph 2 phen) 12 ]Cl (2). This material was generated via an unprecedented cluster growth mechanism, involving ligand exchange at room temperature, followed by CuCl monomer dissociation and capture by a previously assembled Cu 25 core.…”

Intermetalloide Cluster: Moleküle und Festkörper im Dialog

“…[86] 3.3. [105] Die Umsetzung der Verbindung mit Benzonitril offenbart eine weitere bemerkenswerte ¾hnlichkeit seiner Oberflächenreaktivitätz uk atalytisch relevanten Semihydrierungsreaktionen an Hume-Rothery-Nanophasen, wie Fe 4 Al 13 ,o der binären PdGa-und NiGa-Phasen. Beachtenswert ist dabei die Bildung der eng verwandten ligandenstabilisierten Ge-und Sn-Cluster ausgehend von niedervalentem Ge I Br oder Sn I Br und Li[Si(SiMe 3 ) 3 ]d urch Cokondensationstechniken.…”

“…[87] Die resultierenden Produkte bilden ähnliche Strukturmotive aus,w ie sie auch durch die bereits präsentierten Top-Down-Methoden ausgehend von intermetallischen Verbindungen zugänglich sind. [105] gangsmetall) mit ECp* und unter Abspaltung von Wasserstoff wurden auch in den Systemen AuAl gefunden. Ti-Atome rot, Sn-Atome blau, Sn-Cluster gelb, Cp-Liganden sind schematisch dargestellt.…”

“…Ein schçnes Beispiel hierfürsind der neunatomige Ge 9 -Cluster in K 4 Ge 9 ,der durch eine ionische Matrix isoliert wird, und sein Gegenstück [Ge 9 -(Hyp) 3 ] À (Hyp = Si(SiMe 3 ) 3 ), stabilisiert durch eine abschirmende Ligandensphäre.D asselbe silylierte Clusteranion ist . [105] Ein noch grçßerer neuartiger NiGa-Cluster [Ni 8 Ga 6 ]-(Cp*) 6 mit a > b und a + b @ n wurde aus der Reaktion von [Ni(cdt)] (cdt = 1,5,9-Cyclododecatrien) mit GaCp* erhalten, die über die isolierbare und vollständig charakterisierte Zwischenstufe [Ni(cdt)(GaCp*)] verläuft. [76] Abbildung 11.…”

“…129] Wichtige Reaktionen sind Hydrierung/Dehydrierung,O xidation und Dampfreformierung.H ier wurde gezeigt, dass intermetallische Verbin-dungen und Legierungen hochstrukturierte und elektronisch modifizierte Reaktionsumgebungen am aktiven Zentrum bieten, die füre ine effiziente Katalyse und zukünftige Entwicklungen vielversprechend sind. Der Cluster [(Cp*CuAl)6 ]H 4 reagiert mit einer Vielzahl an ungesättigten organischen Substraten, zudem konnten wir das Insertionsprodukt von Benzonitril in eine Metall-Hydrid-Bindung an der Clusteroberfläche isolieren und vollständig charakterisieren (Abbildung 24) [105]. Das Pseudoelementkonzept legt die (valenz)elektronische Bandstruktur als katalytische Funktion fest, dies wurde durch Experiment und Theorie nachgewiesen.…”