Ligand-Exchange-Induced Growth of an Atomically Precise Cu₂₉ Nanocluster from a Smaller Cluster

Abstract

ABSTRACT:The copper hydride nanocluster (NC) [Cu 29 Cl 4 H 22 (Ph 2 phen) 12 ]Cl (2; Ph 2 phen = 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) was isolated cleanly, and in good yields, by controlled growth from the smaller NC, [Cu 25 H 22 (PPh 3 ) 12 ]Cl (1), in the presence of Ph 2 phen and a chloride source at room temperature. Complex 2 was fully characterized by singlecrystal X-ray diffraction, XANES, and XPS, and represents a rare example of an N* = 2 superatom. Its formation from 1 demonstrates that atomically precise copper clusters can be used as templates to generate larger NCs that retain the fundamental electronic and bonding properties of the original cluster. A time-resolved kinetic evaluation of the formation of 2 reveals that the mechanism of cluster growth is initiated by rapid ligand exchange. The slower extrusion of CuCl monomer, its transport, and subsequent capture by intact clusters, resemble elementary steps in the reactant-assisted Ostwald ripening of metal nanoparticles.

The Mackay‐Type Cluster [Cu43Al12](Cp*)12: Open‐Shell 67‐Electron Superatom with Emerging Metal‐Like Electronic Structure

“…[30] These contacts are also similar to those of ligated homometallic Cu (nano)clusters,s uch as [Cu 25 (PPh 3 ) 12 H 22 ]Cl (av.2 .635 ) [31] or [Cu 29 Cl 4 H 22 (Ph 2 phen) 12 ]Cl (Ph 2 phen = 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline;av. [32] Theshortest d Cu-Cu found for 1 are the radial spacings between the central Cu atom and the inner Cu 12 shell (d CuA-CuB 2.434(2) ), along with those of the inner Cu B atoms and the outer Cu 30 Al 12 shell (d CuB-CuC 2.430(2)-2.436(3) ), as ituation which is in full agreement with the strain-induced compression discussed above.I nc ontrast, the tangential d Cu-Cu within the icosahedral shells are slightly elongated (d CuB-CuB /d CuC-CuC 2.555(2)-2.569(5) ). [32] Theshortest d Cu-Cu found for 1 are the radial spacings between the central Cu atom and the inner Cu 12 shell (d CuA-CuB 2.434(2) ), along with those of the inner Cu B atoms and the outer Cu 30 Al 12 shell (d CuB-CuC 2.430(2)-2.436(3) ), as ituation which is in full agreement with the strain-induced compression discussed above.I nc ontrast, the tangential d Cu-Cu within the icosahedral shells are slightly elongated (d CuB-CuB /d CuC-CuC 2.555(2)-2.569(5) ).…”

“…In the low temperature regime, c M T (ca. [31,32,[47][48][49] Secondly, this non-"magic" number is associated with an open-shell configuration (S = 3/2) with an unprecedented electronic structure in which 9electrons occupy discrete levels prefiguring the bottom of am etallic-like conduction band. This observation corroborates the existence of three unpaired electrons.…”

Der Mackay‐Cluster [Cu43Al12](Cp*)12: Ein offenschaliges 67‐Elektronen‐Superatom mit metallähnlicher elektronischer Struktur

“…Das Produkt der molaren magnetischen Suszeptibilität, c M = M/H,ist gegen die Te mperatur T in Abbildung 4 aufgetragen. [31,32,[47][48][49] Zweitens ist diese offenschalige Konfiguration mit "nichtmagischer" Elektronenzahl (S = 3/2) mit einer beispiellosen elektronischen Struktur verbunden, in der neun Elektronen diskrete Niveaus einnehmen, die dem unteren Te il eines metallähnlichen Leitungsbandes ähnlich sind. Bei Erwärmung steigt c M T fast linear an, was von niedrigliegenden Energieniveaus herrühren kçnnte,d ie durch Zeeman-Stçrung mit dem Grundzustand koppeln, was auch als temperaturunabhängiger Paramagnetismus (TIP) bekannt ist.…”

“…[13] Diese Abweichung wurde auch im Cluster [Pd 55 -(P i Pr 3 ) 12 (m 3 -CO) 20 ]b eobachtet. [32] Die kürzesten d Cu-Cu -Abstände in 1 sind die radialen Abstände zwischen dem zentralen Cu-Atom und der inneren Cu 12 -Schale (d CuA-CuB 2.434(2) ), vergleichbar mit denen der inneren Cu B -Atome und der äußeren Cu 30 Al 12 -Schale (d CuB-CuC 2.430(2)-2.436 (3) ). [28,29] Die interatomaren Cu-Cu-Abstände reichen von 2.430(2) bis 2.569 (5) .Diese Werte sind erheblich kürzer als die Summe der Va n-der-Waals-Radien fürC u-Atome (2.80 ), [28] und stimmen gut mit den Cu-Abständen in der ccp-Struktur von elementarem Kupfer überein (2.55 ).…”

“…[30] Diese Abstände ähneln auch denen von ligierten homometallischen Cu-(Nano)Clustern, wie [Cu 25 (PPh 3 ) 12 -H 22 ]Cl (durchschnittlich 2.635 ) [31] oder [Cu 29 Cl 4 H 22 -(Ph 2 phen) 12 ]Cl (Ph 2 phen = 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin; durchschnittlich 2.65 ). [32] Die kürzesten d Cu-Cu -Abstände in 1 sind die radialen Abstände zwischen dem zentralen Cu-Atom und der inneren Cu 12 -Schale (d CuA-CuB 2.434(2) ), vergleichbar mit denen der inneren Cu B -Atome und der äußeren Cu 30 Al 12 -Schale (d CuB-CuC 2.430(2)-2.436 (3) ). Diese Situation stimmt mit der oben diskutierten spannungsinduzierten Kompression überein.…”