The fate of excited unsaturated radicals produced in the vacuumuv photolysis of gaseous olefins

Collin, Guy J.

doi:10.1007/bf03156005

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“…14). La prtsence d'une tnergie de rtsonance allylique de quelque 50 kJ mol-' dans les radicaux allyles (5) potentiel et que, si tquilibre il y a, au facteur pre-exponentiel prks, 1'Cquilibre est nettement dtplact vers la formation des radicaux allyles (13). La variation de la valeur y,,, qui semble diminuer avec l'augmentation depression (tableau 1) est de peu d'inttrst puisque a haute pression, il y a aussi stabilisation par collision des radicaux vinyles.…”

Section: Discussionunclassified

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Isomérisation des radicaux insaturés. IV. Les radicaux méthyl-1-, méthyl-2- et diméthyl-1,2-propène-1 yles produits dans la photolyse des tri- et tétraméthyléthylènes à 147 nm

Collin¹,

Deslauriers²,

Mare³

1987

Can. J. Chem.

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R e y le 7 juillet 1986 GUY J. COLLIN, HCL~NE DESLAURIERS et GEORGE R. DE MARC. Can. J. Chem. 65, 391 (1987). On a utilisk la photochirnie directe i 147 nm pour gknkrer les radicaux vinyliques C4H7, mCthyl-1-et mkthyl-2-propene-1 yles, ainsi que le radical C5H9, dimkthyl-l,2-propkne-1 yle, a partir des tri-et tCtramCthyltthylknes. Dans les deux cas, la fragmentation primaire d'une liaison a(C-C) est suffisarnment importante. L'excCdent Cnergie du photon est suffisarnment important pour que ces radicaux vinyliques C4H7 et C5H9 soient vibrationnellernent trks chauds pour pouvoir s'isomkriser vers des structures allyliques avant de se fragrnenter. On montre q u ' i des pressions de l'ordre de quelques Torr, la majoritk des radicaux vinyliques C4H7 (~7 0 % ) ont atteint une structure allylique avant fragmentation et que leur temps de vie, evaluC dans les prCsentes conditions, est infkrieur ? i la nanoseconde. La situation est rnoins claire bien que trks similaire dans le cas du radical vinylique C5H9. GUY J. COLLIN, HCLBNE DESLAURIERS, and GEORGE R. DE MARC. Can. J. Chem. 65, 391 (1987). Direct photolysis at 147 nm of tri-and tetramethylethylenes has been used to produce highly excited vinylic 1-methyl-and 2-methyl-1-propene-1-yl radicals (C4H7), as well as the 1,2-dirnethyl-1-propen-1-yl radical (C5H9). In both cases, the primary fragmentation of the photoexcited molecules involved the split of an a(C-C) bond with high yields. The excess energy is sufficiently important that the majority of the vinylic radicals are very hot, and are able to isomerize towards an allylic structure before the occurrence of fragmentation. At a pressure of a few Torr, most of the vinylic C4H7 radicals (ca. 70%) isornerize to an allylic structure, and its lifetime is estimated to be less than one nanosecond under the present conditions. Although the mechanism is less simple, the excited vinylic C5H9 radical exhibits similar behaviour.

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Section: Discussionunclassified

“…Compte tenu de l'tnergie du photon 2 147 nm (E = 81 1 kJ in stein-I), le mtcanisme retenu est le suivant : 1191 (CH3)rCS(CH3)2 + hv + ( C H~) Z C S ( C H~)~* * suivies des rtactions [13]- [15]. Comme on le voit, ce mtcanisme explique aistment la formation des produits observts dans la photolyse du 4ME.…”

Section: La Photolyse Du Tktramkthyle'thyl2ne (4me)unclassified

Isomérisation des radicaux insaturés. IV. Les radicaux méthyl-1-, méthyl-2- et diméthyl-1,2-propène-1 yles produits dans la photolyse des tri- et tétraméthyléthylènes à 147 nm

Collin¹,

Deslauriers²,

Mare³

1987

Can. J. Chem.

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“…Another reason is the low relative importance of the three a-CH bond cleavages compared to cleavage of the P-CH and a-CC bonds. The primary unimolecular processes involving cleavage of only one and cis-2-butene (9,22,23) and of larger olefins with the double bond in the 2-position (24). It is therefore of interest to obtain information on their structures, relative energies, etc.…”

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Ab initio study of C—H bond breaking in olefins. II. GVB computations on propene ↔ H + cis- or trans-propen-1-yl

Maré¹,

Evleth²,

Poirier³

et al. 1994

Can. J. Chem.

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. Can. J. Chem. 72, 1230Chem. 72, (1994.The Generalized-Valence-Bond-Perfect-Pairing (GVB-PP) method has been used to investigate the structural behaviour, energy, and dipole moment along the reaction coordinates for propene tt H + cis-or trans-propen-1-yl. Geometry optimizations were carried out at the GVB(9)lSTO-3G level (complete valence shell) for the minimum energy propene structure (complete optimization) and for numerous structures up to r(C-H) = 10 A (only the elongated C-H distance kept fixed). The dissociation curves are smooth, without a maximum, and yield predicted dissociation energies of propene to H + cis-propen-1-yl and H + trans-propen-1-yl of 555.8 and 554.8 kJ mol-', respectively. These values are within several percent of those obtained for C-H bond rupture in ethylene using GVB and MCSCF methods with the same basis set. They are obviously too high but they confirm that removal of a hydrogen atom from the CH? moiety in propene requires about the same energy as removal of a hydrogen atom from ethylene. GVB(7)/6-31GllGVB(9)/STO-3G computations lower the predicted dissociation energies of propene + H + cis-propen-1-yl and H + trans-propen-1 -yl to 448.2 and 448.6 kJ mol-', respectively. The reduced energy concept (ER = (E, -E,)lDe) is applied to the reaction coordinates. Linear behaviour for In ER versus bond length is observed at long bond distances. At r(C-H) = 3 A, the values of the slopes, d(ln ER)ldr(C-H), which are related to the effective Morse constant B are -3.73 and -3.74 (GVB(9)lSTO-3G) and -2.75 and -2.8 1 (GVB(7)/6-3 1 GllGVB(9)lSTO-3G) for the H + cis-and H + trans-propen-1-yl reaction coordinates, respectively. On a utilisC la mCthode de l'appariement parfait de la liaison de valence gCnCraliste (GVB-PP) pour Ctudier le comportement structurel, 1'Cnergie et le moment dipolaire le long des coordonnCes de la rCaction propene tt H +cis-ou trans-propCn-1-yle. On a effectuC les optimisations de gtomCtrie au niveau GVB(9)lSTO-3G (couche de valence complete) pour la structure du propkne 2 Cnergie minimale (optimisation complkte) et pour de nombreuses structures jusqu'2 r(C-H) = 10 A (seule la distance C-H allongee est maintenue constante). Les courbes de dissociation sont lisses, sans un maximum, et elles conduisent 2 prCdire des Cnergies de dissociation pour les rCactions du propkne en H + cis-propen-1-yle et en H + trans-propCn-1-yle de 555,8 i t 554,8 kJ1 mol respectivement. Ces valeurs sont 2 1'intCrieur des limites de quelques pour-cent de celles obtenues pour la rupture de la liaison C-H dans 1'Cthylkne lorsque des calculs ont Cte effectuees par les mCthodes GVB et MCSCF, avec le mCme ensemble de base. Ces valeurs sont Cvidemment trop ClevCes, mais elles confirment que l'enlkvement d'un atome d'hydrogkne a partir de la portion CH, du propkne nCcessite approximativement la mCme Cnergie que l'enlkvement d'un atome d'hydrogkne a partir de 1'Cthylkne. Des calculs au niveau GVB(7)16-3 1GllGVB(9)lSTO-3G abaissent les valeurs des Cnergies de dissociation des rtactions du propkne en H + ...

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Mutual isomerization of cyclopentyl and 1-Penten-5-y1 radicals

Gierczak

owski

Niedzielski

1986

Int. J. Chem. Kinet.

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Unimolecular reactions of mutual isomerization of cyclopentyl and 1‐penten‐5‐yl radicals have been investigated by chemical activation. The radicals were generated by adding energized hydrogen atoms (EH about 23 kcal mol−1) to the double bond of either cyclopentane or 1,4‐pentadiene. Based on the extensive steady‐state RRKM calculations employing the experimental data from this work as well as from the literature, the threshold energies for the cyclopentyl ring opening and closure are 32 ± 0.3 and 16.2 ± 0.3 kcal mol−1, respectively. The entropy of activation for the ring opening is close to zero.

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The fate of excited unsaturated radicals produced in the vacuumuv photolysis of gaseous olefins

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Isomérisation des radicaux insaturés. IV. Les radicaux méthyl-1-, méthyl-2- et diméthyl-1,2-propène-1 yles produits dans la photolyse des tri- et tétraméthyléthylènes à 147 nm

Isomérisation des radicaux insaturés. IV. Les radicaux méthyl-1-, méthyl-2- et diméthyl-1,2-propène-1 yles produits dans la photolyse des tri- et tétraméthyléthylènes à 147 nm

Ab initio study of C—H bond breaking in olefins. II. GVB computations on propene ↔ H + cis- or trans-propen-1-yl

Mutual isomerization of cyclopentyl and 1-Penten-5-y1 radicals

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