Isomérisation des radicaux insaturés. IV. Les radicaux méthyl-1-, méthyl-2- et diméthyl-1,2-propène-1 yles produits dans la photolyse des tri- et tétraméthyléthylènes à 147 nm

Abstract

R e y le 7 juillet 1986 GUY J. COLLIN, HCL~NE DESLAURIERS et GEORGE R. DE MARC. Can. J. Chem. 65, 391 (1987). On a utilisk la photochirnie directe i 147 nm pour gknkrer les radicaux vinyliques C4H7, mCthyl-1-et mkthyl-2-propene-1 yles, ainsi que le radical C5H9, dimkthyl-l,2-propkne-1 yle, a partir des tri-et tCtramCthyltthylknes. Dans les deux cas, la fragmentation primaire d'une liaison a(C-C) est suffisarnment importante. L'excCdent Cnergie du photon est suffisarnment important pour que ces radicaux vinyliques C4H7 et C5H9 soient vibrationnellernent trks chauds pour pouvoir s'isomkriser vers des structures allyliques avant de se fragrnenter. On montre q u ' i des pressions de l'ordre de quelques Torr, la majoritk des radicaux vinyliques C4H7 (~7 0 % ) ont atteint une structure allylique avant fragmentation et que leur temps de vie, evaluC dans les prCsentes conditions, est infkrieur ? i la nanoseconde. La situation est rnoins claire bien que trks similaire dans le cas du radical vinylique C5H9. GUY J. COLLIN, HCLBNE DESLAURIERS, and GEORGE R. DE MARC. Can. J. Chem. 65, 391 (1987). Direct photolysis at 147 nm of tri-and tetramethylethylenes has been used to produce highly excited vinylic 1-methyl-and 2-methyl-1-propene-1-yl radicals (C4H7), as well as the 1,2-dirnethyl-1-propen-1-yl radical (C5H9). In both cases, the primary fragmentation of the photoexcited molecules involved the split of an a(C-C) bond with high yields. The excess energy is sufficiently important that the majority of the vinylic radicals are very hot, and are able to isomerize towards an allylic structure before the occurrence of fragmentation. At a pressure of a few Torr, most of the vinylic C4H7 radicals (ca. 70%) isornerize to an allylic structure, and its lifetime is estimated to be less than one nanosecond under the present conditions. Although the mechanism is less simple, the excited vinylic C5H9 radical exhibits similar behaviour.