The Electrodonating and Electroaccepting Powers in Atoms

Abstract

The derivations that lead to the introduction of the electrophilicity and of the electrodonating and electroaccepting powers are revisited. Special emphasis is given to the role played by the chemical potential of the bath in the definition of these global reactivity indexes. An alternative explanation to the increase of the energy when the system donates electrons is provided. It is also shown that the 2-parabolas model correctly predicts that there is no electron flow when the chemical potential of the bath, μ, is in the interval μ<sup>-</sup> < μ < μ<sup>+</sup>, in almost complete consonance with the ensemble theorem at 0 K. The electrodonating and electroaccepting powers of neutral atoms in the Periodic Table are evaluated and used to explain how the values of these indexes will distribute in the electrodonating-electroaccepting powers plane.

Índices de poder electrofílico global y local para el estudio teórico de la reactividad química: aplicación a derivados carbonilo α,β-insaturados

“…Aunque tiene sentido diferenciar las respuestas del sistema frente a la donación y aceptación de carga, un solo valor de µ (el promedio entre µ + y µ -) es utilizado en estudios de tendencias de reactividad para describir los procesos de donación y aceptación de carga. 20,21 De esta manera, el potencial químico ha de ser aproximado como: 36 (6) Gázquez y colaboradores 20,21 han propuesto un esquema alternativo de interpolación de la energía como función del número de electrones dando lugar a las siguientes expresiones para µ + y µ -:…”

“…De los descriptores anteriormente mencionados, el índice de electrofilicidad w ha sido el más ampliamente utilizado en la literatura para reproducir y ayudar a entender el comportamiento electrofílico de múltiples sistemas moleculares, 3,[25][26][27] sin embargo, su definición podría carecer de rigor considerando el hecho de que fue construido a partir de un modelo donde la energía del sistema es considerada como una función continua y diferenciable con respecto al número de electrones, lo que implica que las respuestas de una especie química a los procesos de donación o aceptación de carga deberían ser iguales. 21 En efecto, desde una perspectiva química, tiene sentido diferenciar las respuestas de un sistema frente a la donación y aceptación de carga, situación que indica que las derivadas izquierda y derecha de la energía con respecto al número de electrones deberían ser distintas. 20 Aunque esta diferenciación siempre ha sido reconocida para las funciones de Fukui,28 donde f -(r) caracteriza los sitios moleculares susceptibles al ataque de un electrófilo, y f + (r) caracteriza los sitios para un ataque nucleofílico, solo hasta hace pocos años se ha tenido en cuenta para el caso del potencial químico y la dureza.…”

“…29 De hecho, en la mayoría de los estudios teóricos basados en estas cantidades, el análisis de tendencias de reactividad se lleva a cabo mediante un solo valor de µ y h para caracterizar tanto la donación como la aceptación de electrones. Con el propósito de resolver las limitaciones inherentes a la definición del índice de electrofilicidad, Gázquez, Cedillo y Vela 20,21 modelaron los cambios en el potencial químico de un sistema que interactúa con un baño de electrones dando lugar a los índices poder electrodonador y poder electroaceptador, 20,21 que miden respectivamente, la habilidad nucleofílica y electrofílica de sistemas moleculares a partir de los cambios que ocurren en la energía del sistema asociados a pequeñas fluctuaciones en la densidad electrónica. En analogía con el trabajo de Gázquez, Cedillo y Vela, 20,21 recientemente, Figueredo y colaboradores 30 propusieron describir la evolución del potencial químico durante los procesos de aceptación y donación de carga a través de una función ficticia del número de electrones, conduciendo al desarrollo de los conceptos locales denominados funciones de respuesta electrofílica y nucleofílica, asociados respectivamente a las definiciones de los índices de poder electrofílico local y poder nucleofílico local.…”

Development of Electrophilic and Nucleophilic Power Indices Within the Conceptual Framework of Density Functional Theory

“…En la situación correspondiente a los pequeños cambios de la energía del sistema producidos por el entorno en el que este está inmerso, Gázquez y colaboradores 34 asumieron que m bath = a -m -, donde a -es una constante cuyo valor es ligeramente mayor que 1 para garantizar que m bath < m -cuando el sistema dona electrones; y µ bath = a + µ + si el sistema acepta electrones, en cuyo caso a + debe ser una constante ligeramente menor que 1, de modo que m bath > m + . En este escenario, el poder electrodonador y poder electroaceptador fueron definidos respectivamente como: 34,35 (14) (15) donde se ha considerado que h -= h + = h. 34 Las especies moleculares más electrofílicas exhibirán valores altos de w + ; mientras que valores pequeños de w -serán característicos para sistemas que actúan mejor como nucleófilos. 34,35,38 Para complementar la información proporcionada aquí, una revisión bibliográfica más profunda sobre el desarrollo teórico de la DFT conceptual, así como los descriptores que se derivan de ella, puede ser realizada en las publicaciones correspondientes a las referencias 3, 9, 39, 40, 41 y 42.…”

“…26 Similarmente, los índices de filicidad propuestos por Chattaraj, 27 y que se derivan del concepto de electrofilicidad, no dan información adicional a la proporcionada por la suavidad local y las funciones de Fukui cuando se estudian aspectos relacionados con la reactividad intramolecular, 28 además, para tendencias de reactividad intermolecular, los índices de filicidad pueden ser utilizados solo en limitados casos. 29 Con la intención de obtener descriptores de reactividad más consistentes con las observaciones experimentales, numerosos trabajos han sido realizados en el ámbito de la DFT conceptual, [30][31][32][33] incluyendo la publicación de Gázquez, Cedillo y Vela 34 concerniente a los índices definidos como poder electroaceptador y poder electrodonador, 35 además del trabajo recientemente publicado por Morell y colaboradores 36 donde se introdujeron nuevos índices locales de electrofilicidad y nucleofilicidad. En este escenario, los índices de poder electrofílico y nucleofílico, así como sus versiones locales han sido desarrollados y son discutidos en el presente trabajo.…”