The C–H functionalization of organic cations: an interesting and fresh journey

Abstract

Organic ionic compounds, especially for those with organic cations, are commonly applied to ionic liquids (ILs), organocatalysts, (a)NHC ligands, ion recognition, and optoelectronic materials. Direct C−H functionalization of organic cations...

The Activating Effect of Strong Acid for Pd-Catalyzed Directed C–H Activation by Concerted Metalation-Deprotonation Mechanism

“…Since C–H activation is usually involved in the rate-determining step (RDS), [ 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , 31 , 32 , 33 , 34 , 35 , 36 , 37 , 38 , 39 , 40 , 41 , 42 , 43 , 44 , 45 , 46 , 47 , 48 , 49 , 50 ] we hypothesized the relative free energy of transition states of C–H cleavage (ΔG TS ≠ ) can determine the reactivity. The CMD mechanism was chosen for C–H activation, which usually has the lowest barrier among the frequently proposed mechanisms [ 57 , 58 ].…”

“…Yu and co-workers have established several strategies to overcome the low reactivity of C–H activation by weak coordination, such as using counter cation effect, auxiliaries and monoprotected amino acid ligands [ 31 , 32 , 33 , 34 , 35 ]. Although impressive progress has been made, the scope of application of these strategies is still limited [ 36 , 37 ]. Using strong acid is also a widely used strategy to promote C–H activation; for example, palladium(II)-catalyzed ortho-selective C–H chlorination/bromination has demonstrated that proper strong acids (TFA, TfOH) could promote the reactivity of ortho-selective C–H bond cleavage ( Scheme 1 and Scheme 2 ) [ 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , 38 , 39 , 40 ].…”

Четвертичные Пиридиновые Соли. Синтез, Физико-Химические Свойства И Биологическая Активность / Quaternary Pyridinium Salts. Synthesis, Physical and Chemical Properties and Biological Activity

“…Պիրիդինի աղերի սինթեզի դասական եղանակները ներառում են պիրիդինի փոխազդեցությունը օրգանական հալոգենիդների հետ կամ պիրիդինային ազոտի «կվատերնիզացիայի» (Quaternization) ռեակցիաները՝ օգտագործելով քլորմեթիլալկիլ եթերներ կամ սուլֆիդներ[1,22,26,25]։ Պիրիդինի սինթեզի ամենատարածված մեթոդը պիրիդինի SN2 տիպի ռեակցիան է ալկիլ հալոգենիդների հետ[4]։ Չորրորդային պիրիդինիային աղերը, որոնց N-ալկիլ շղթայի երկարությունը տատանվում է C8-ից մինչև C20-ը հետաքրքիր են որպես կատիոնային մակերևութային ակտիվ նյութեր և հեշտությամբ սինթեզվում են սովորական մեթոդներով՝ հիմնականում օգտագործելով էթանոլում եռման պայմանները (Սխեմա 1)[25].R=C8-C20Սխեմա 1Պիրիդինային աղերը, որոնք պարունակում են քիրալային օժանդակ խմբեր, լայնորեն օգտագործվում են որպես ելանյութեր ասիմետրիկ սինթեզում՝ պարզից բարդ համակարգերի անցնելու համար, ինչպիսիք են դիհիդրոպիրիդինները, տետրահիդրոպիրիդինները, պիպերիդինները և այլ ազոտօրգանական բնական ալկալոիդներ, թմրամիջոցների սինթետիկ ածանցյալներ[21]: Քիրալային կենտրոն պարունակող պիրիդինի ածանցյալների սինթեզը վերը նշված մեթոդով կարող է ունենալ ռացեմիզացիայի զգալի ռիսկ նաև SN1 տեղակալման ժամանակ:Zhu-ի աղը համարվում է բարձր էլեկտրոֆիլ, որը ստացվում է պիրիդինի ածանցյալի և 1-քլոր-2,4-դինիտրոբենզոլի փոխազդեցությամբ: Այս մեթոդի մեխանիզմը հստակ է, չի ընթանում C-N կապի ճեղքմամբ[1,28] և օգտագործվում է վեզամիկոլի անալոգների, ցիտոտոքսիկ ալկալոիդ Manzamine A-ի և կիստոզային ֆիբրոզի բուժման համար նախատեսված աղեր ստանալու նպատակով[16,26]:Մինչդեռ, միկրոալիքային ճառագայթմամբ քիրալային պիրիդինի աղերի սինթեզն իրականցավում է C-N կապի ճեղքմամբ։ Վերջնանյութերը ստացվում են բարձր ելքերով։ Այս ռեակցիան ապահովում է ավելի քիչ ռացեմիզացում, քան սովորական տաքացմամբ մեթոդների ժամանակ (Սխեմա 2) [29]: Սխեմա Գրականության մեջ հայտնի են նաև պիրիդինի աղերի սինթեզի եղանակներ տարբեր ռեակցիոն խմբերի հետ՝ հիդրօքսիլ, ամին և/կամ պիրիդիլ [12]: Ուսումնասիրվել է պիրիդինի աղեր ստացման ժամանակ անիոնների փոխանակման վարքա-գիծը։ Պարզվել է, որ ներմոլեկուլային լիցքի փոխանցում տեղի է ունենում, երբ պիրիդինի աղերի N-ֆենիլ օղակը տեղակալված է էլեկտրադոնոր խմբերով: Արդյունավետ է համարվում ուլտրաձայնային ճառագայթման կիրառումը պիրիդինի աղերի սինթեզում, որը հիմնված է Zhu-ի ռեակցիայի վրա: Մշակվել է կարճ ժամանակում բարձր ելքով վերջնանյութերի ստացման մեթոդ (Սխեմա 3) [13]. Սխեմա 3 Պիրիդինի ստացման Միցունոբուի ռեակցիան: Պիրիդինիումային աղերում ազոտի ատոմները օգտագործում են որպես նուկլեոֆիլներ, որոնք ենթարկվում են ալկիլացման ամոնիումային վիճակում, առանց այլ նուկլեոֆիլ մասնիկի առկայության (Սխեմա 4): Այս մեթոդը բերեց իոնային հեղուկների սինթեզի մեղմ պայմաններում՝ առանց անիոնափոխանակություն իրականացնելու [14].…”

Acetonitrile and benzonitrile as versatile amino sources in copper-catalyzed mild electrochemical C–H amidation reactions

“…Direct functionalization of C–H bonds is one of the most popular tools in organic synthesis and allows formation of complex molecules from structurally simple starting substrates in one step. 1 The direct functionalization of carbon–hydrogen bonds catalyzed by transition metals is currently one of the main ways of constructing carbon–element bonds (C–N, C–C, C–P, C–R f etc. ).…”