Terpene und Terpen‐Derivate, V. Diels‐Alder‐Reaktion von Myrcen mit Isopren

Abstract

Die Diels-Alder-Reaktion von Isopren (1) rnit Myrcen (2) ergibt die Verbindungen 5-8 sowie das Ziegler-Produkt 9, jeweils als Isomere a und b, womit Ergebnisse von Ruzicka erganzt werden. Neben den bekannten 1-Dimeren 3 und 4 werden die 2-Dimeren 10a, b, l l a , b getrennt und zugeordnet. Friiher iibliche Abbaureaktionen sind kritisch zu beurteilen.Terpenes and Terpene Derivatives, V1). -Diels-Alder Reaction of Myrcene with Isoprene Supplementing the results of Ruzicka, Diels-Alder reaction of isoprene (1) with myrcene (2) is found to give compounds 5-8 and the Ziegler product 9, in each case as isomers a and b. Apart from the well known 1-dimers 3 and 4 the 2-dimers 10a, b, l l a , b are separated and characterized. Previously applied degradation reactions are to be considered critically.Die Diels-Alder-Reaktion von Isopren (1) rnit Myrcen (2), bereits vor uber 60 Jahren durchgefuhrt3), sollte, da beide Verbindungen jeweils als Dien und als Dienophil fungieren konnen, ein sehr komplexes Reaktionsgemisch, allein im gewunschten CIS-Bereich, ergeben. Wenn man, sicher zu Recht, von einer Beteiligung der trisubstituierten Doppelbindung in 2 absieht, so bleiben die Strukturen 5-8, die jeweils als 1,4-(,,p")-und als 1 ,5-(,,mc6)-Isomere auftreten konnen. Gemische dieser beiden Reihen a und b sollten immer zu erwarten sein, auch wenn rnit Sicherheit anzunehmen ist, daD der 1,CAnteil (Reihe a) stets iiberwiegt4.5). Daneben sollte sich das Cyclooctadien 9 bilden6).Kompliziert wird der Verlauf noch dadurch, dal3 die Reaktion von 1 mit sich selbst im Clo-Bereich Dimere wie 3 oder 4, die von 2 rnit sich selbst die Czo-Produkte 10 und 11 ergeben sollte, die ihrerseits weiter, z. B. mit 1, reagieren konnen. SchlieOlich kann sich 2 bei den notwendigen Reaktionstemperaturen noch umlagern, wobei auch diese Produkte reaktionsfiihig sind. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1) VI. Mitteilung: H.1~9 2 3 8 8a IOa l l a @ lob l l bSernrnZer3) hat 1 und 2 bei 225°C umgesetzt und im CIS-Bereich ein Gemisch erhalten, aus dem er durch ,,Chlorhydratbildung" und Regenerierung einen vermeintlich reinen Kohlenwasserstoff unbekannter Struktur erhielt. AuBerdem hat er durch Erhitzen von 2 auf 260°C und analoge Reinigung ein Produkt erhalten, das mit dem im Camphero1 vorkommenden a-Camphoren (lOa) identisch gewesen sein soll. Ruzicka7) hat die Reaktion von 1 und 2 naher untersucht und als mogliche Reaktionsprodukte 5a, b und 721, b diskutiert. Uber ein ,,Chlorhydrat", Cyclisierung und Dehydrierung kam er zum bekannten Eudalin (15) und leitete daraus ab, daB die Reaktion die Bildung von 5a bevorzugt. Es ist heute vergleichsweise leicht, durch Gaschromatographie und 13C-NMR-Spektroskopie festzustellen, daB die Verhaltnisse recht kompliziert sind. Japanische Autorenaa) haben vor wenigen Jahren die 7) L. Ruzicka und W. Bosch, Helv. Chim. Acta 14, 1336 (1931). 8) 8 d T. Sasaki, S. Eguchi und 7. Ishii, J. Org. Chem. 34, 3749 (1969). -*b) H . Lammens und M. Verzele, Bull. SOC. Chim. Belg. 77, 497 (1968).