Tautomerieprobleme bei Reduktonen I: 5,6‐Diaryl‐3,4,5‐trihydroxy‐5,6‐dihydro‐2‐pyrone. 10. Mitteilung über Reduktone

Beim Erwärmen in saurer Lösung werden 5,6‐Diaryl‐5‐hydroxy‐ 3,4‐diketo‐tetrahydro‐2‐pyrone (II) zu 2‐Keto‐3,4‐diaryl‐butysolactonen (III) decarboxyliert. Hierbei tritt keine Umlagerung des Kohlenstoffgerüstes ein. Versuche mit radioaktiver Markierung zeigten, dass – im Gegensatz zur alkalischen Decarboxylierung anderer Tricarbonylverbindungen – ausschliesslich die endständige Carbonylgruppe (Lactongruppe) abgespalten wird. Ein Reaktionsweg zur Deutung dieser Befunde wird vorgeschlagen.

Über die Decarboxylierung von 1,2,3‐Tricarbonylverbindungen: 5,6‐Diaryl‐5‐hydroxy‐3,4‐diketo‐tetrahydro‐2‐pyrone. 11. Mitteilung über Reduktone

Dahn

Hauth

1957

Über die Oxydation von Ascorbinsäure durch salpetrige Säure Teil I: Stöchiometrie und kinetische Messtechnik 13. Mitteilung über Reduktone und 1,2,3‐Tricarbonylverbindungen

Dahn¹,

Loewe²,

Lüscher³

et al. 1960

Die Darstellung unserer Untersuchung der Reaktion zwischen Ascorbinsaure und salpetriger Saurela) beginnt mit den experimentellen Grundlagen : Teil I, Stochiometrie und Messtechnik; Teille I1 bis V, die kinetischen Analysen in verschiedenen pH-Gebieten sowie bei Zusatz von Azid-Ionen. Der abschliessende Teil VI bringt die zusammenfassenden Diskussionen der Ergebnisse mit mechanistischen Interpretationen.Bald nach Entdeckung der Ascorbinsaure erhob sich die Frage, ob sie an der Reduktion von Nitrat-und Nitrit-Ionen zu Ammoniak in der Pflanzenzelle beteiligt sei. Bei Versuchen in. vitro fanden KARRER & BEND AS^) indessen, dass Nitrit und Ascorbinsaure bei pH 6-9 erst bei mehrstundigem Kochen 50-70% d. Th. an NO bilden. LEMOIGNE et aL3) beobachteten bei 20" und p H 4 3 als Reaktionsprodukt ccsalpetrige Dampfe )), in sehr verdiinnter Losung jedoch Hydroxylamin. Anderseits fanden wir, dass in ca. 0,Ol M. Saure die NO-Bildung a m Nitrit und Ascorbinsaure (I) oder anderen Reduktonen wie 4-Phenyl-hydroxytetronsaure (11) sehr rasch erfolgt. Mit Hilfe des Massenspektrometers konnte C. A. BUNTON (noch unveroffentlicht) qualitativ nachweisen, dass sich hierbei ausser NO kein andercs Gas bildet.Stochiornetrie. Um festzustellen, ob die Reaktion zwischen I bzw. I1 und salpetriger Saure quantitativ nach Gleichung (1) verlauft, wurde eine gegebene Nitrit-OH OH 0 0 R-,\O/ / = I =O H

Über die Oxydation von Ascorbinsäure durch salpetrige Säure Teil VI: Übersicht und Diskussion der Ergebnisse. 18. Mitteilung über Reduktone und 1,2,3‐Tricarbonylverbindungen

Dahn

Loewe

Bunton

1960

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