Synthetische Versuche zur Darstellung der antirachitischen Vitamine, VI. Mitteilung

Abstract

Di IIL r o t h , S t o c k s t roW L : Synthetiuche Versuche zur i Jahrg. 75 28. Karl Dimroth und Erich Stockstrom: Synthetische Versuche zur Darstellung der antirachitischen Vitamine, VI. Mitteilung. [.&us (1. .Illgem. Cheai. Universitiiits-I,aborat. Giittinaen.: (Eingegangen am 7. Januar 1942.)Vor kurzeni konnten wir berichten, da13 es uns gelungen ist, eine Modellsubstanz der Formel I aufzubauen, die das gleiche ungesattigte System mit drei konjugierten, semicvclischen Doppelbindnngen wie die antirachitischen i'itamine besitzt I ) ./\ /"\,/'\ J I1 E' iir systematische Untersuchungen ist diese einfache Substanz I wenig geeignet, da sie selbst, wie die zu ihrer Darstellung erforderlichen Zwischenprodukte, leicht polymerisiert oder in anderer Weise verandert wird. Nach den Erfahrungen, die wir friiher hei ahnlichen Modellversuchen gemacht haben, kann aber die Stabilitat solcher Verbindungen wesentlich erhoht werden, wenn man den Sechsring C durch ein Dekalinringsystem ersetzt : In unsereni Fall wiirde man dann den Stoff I1 erhalten, der in seinem B&u den D-Vitaminen bereits erheblich naher steht als das einfache Trien I. Wir haben unginzwischen bemiiht, durch Erweiterung der in der vorigen Mitteilung beschriebenen Versuche diesen neuen Kohlenwasserstoff darzustellen und wollen jetzt iiber die Synthese und die interessanten Eigenschaften der Modellsubstanz und einiger Nehenprodukte berichten.Die Darstellung erfolgt ganz ahnlich wie friiher : a-Dekahydro-naphthyliden-athylbromid, das wir uns aus 1-Vinyl-dekahydro-naphthol-(1) durch Behandeln mit Phosphortribromid und Pyridin nach einem friiher ausgearbeiteten Yerfahren2) dargestellt haben, wird in die Grignard-Verbindung I11 iibergefiihrt und dann mit 2- [Dimethylamino-methyl] -cyclohexanon (IV) unigesetzt. Es entsteht der tertiare L41kohol V, dessen Konstitution durch Ozonahhau ~ dabei bildet sich in guter Ausheute tram-a-Dekalonbewiesen wvird. Das Bromid VI, das inan sich aus den1 tertiaren Alkohol V niit Phosphortribromid bereitet, kann durch Behandeln mit Kaliumhydroxyd in ein Aminodien verwandelt werden, das auf Grund des Ultraviolettspektrums (A : = 238 mp, E = 19000 in Ather) zwei konjugierte Doppelbindungen besitzen ~ .~ I) K . U i i n r o t h , 1:. D i c t z e l u. I?. S t o c k s t r o t t i , A. 648. 256 jt941'. ?) K . D i m r o t h , 13. 71. 1333 [1938]. .Nr. 21'19421 Darstellung der untirachitischen Vitait~ine ( Vf .). 181. mu& Da bei der Oxydation dieses Aminodiens trans-a-Dekalon und 2-[Uimethylamino-methyl]-cyclohexanon (IV) entstehen, kann ihm nur die FornlelVII mit zwei konjugierten, semicyclischen Doppe1bindungen.zukommen. Von einem ' anderen, isomeren Aminodien, das man 24000 , ? aus dem BromidVI rnit Pyridin erhalt und 22 000 4 \ das keine Absorption iiber 220mp besitzt, 2o ooo L , . wird weiter unten noch die Rede sein. X I Das absorbierende Aminodien VII 18000: / ? gibt mit Methyljodid ein gut krystalli-16000 ' -\ siertes, bestandiges Jodmethylat, das 14 ooo ;. ; I I durch Umlosen gereinigt werden kann I iind dann bei 238 mp eine hohe Ab-120...