Synthesis of α‐Hydroxyallenes by Copper‐Catalyzed S_N2′ Substitution of Propargylic Dioxolanones

Abstract

A new catalytic method for the synthesis of α‐hydroxyallenes is described. Efficient SN2′ substitution of propargylic dioxolanones has been achieved with a copper(I)/P(OBu)3 catalyst using Grignard reagents as the nucleophiles. The reaction tolerates a wide variety of propargylic dioxolanones, the corresponding primary and secondary α‐hydroxyallenes are obtained in good to excellent yields and excellent diastereoselectivity. (© Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2009)

Pyrididine–Carboxylate Ligands as Double‐Bridge Spacers in CuI Metallacycles

“…[37] All 1 H [δ (TMS) = 0.0 ppm] and 31 P NMR spectra [δ (85 % H 3 PO 4 ) = 0.0 ppm] were recorded at ca. All chemicals used in the synthesis were of reagent grade from commercial sources and used as received.…”

Katalytische Umwandlung von funktionalisierten cyclischen organischen Carbonaten

“…Ein achtgliedriger Nickelacyclus wurde als wichtigstes Intermediat in diesem Prozess vorgeschlagen. [53] Kürzlich haben Zhang et al über die Cu-katalysierte decarboxylierende Umsetzung von Alkinylcarbonaten zu chiralen b-Aminoalkoholen in Gegenwart von Amin-Nukleophilen berichtet. Umwandlung von alkinylsubstituierten cyclischen Carbonaten Verglichen mit den VCCs ist die Auswahl an Literatur zur Übergangsmetall-vermittelten Umwandlung ihrer Alkinyl-Kongenere deutlich begrenzt, trotz der Attraktivitätd ieser Bausteine fürd ie Synthese.D ie Reaktivitätv on alkinylsubstituierten cyclischen Carbonaten wurde erstmals 1994 beschrieben als Dixneuf und Mitarbeiter von der Pd-katalysierten Bildung von Alkinyl-a-allenolen aus alkinylsubstituierten cyclischen Carbonaten und terminalen Alkinen berichteten.…”

“…Krause und Mitarbeiter berichteten später über eine Methode zur Synthese von a-Hydroxyallenen basierend auf Cu-katalysierten Umsetzungen von cyclischen Alkinylcarbonaten. [53] Kürzlich haben Zhang et al über die Cu-katalysierte decarboxylierende Umsetzung von Alkinylcarbonaten zu chiralen b-Aminoalkoholen in Gegenwart von Amin-Nukleophilen berichtet. [54a] ¾hnlich wie bei den Alkinylepoxiden verläuft die Reaktion wahrscheinlich über ein vergleichbares…”

Combined coinage metal catalysis for the synthesis of bioactive molecules

“…The magnesium cuprates used in these transformations are formed in situ from a Grignard reagent and a copper(I) salt, and a phosphine or phosphite added to the reaction mixture prevents the epimerization of the allene by the copper reagent. Magnesium cuprates bearing reactive functional groups can also be used [7], and variations catalytic in copper have been described as well [8].…”