Neben den Porphyrin-Homologen ([22]Porphyrin(2.2.2.2)['], [26]P0rphyrin(3.3.3.3)[~]) und den Porphyrin-Analoga ([18]Porphyrin(2.0.2.0)131, [22]P0rphyrin(l.3.1.3)'~]) gehoren die von E. Vogel et al. erschlossenen dikationischen [18]Porphyrinoide-(1.1.1.1) 1 zu den faszinierendsten neuen Entwicklungen in der Porphyrinchemie der letzten Jahre. Formal analog zu den N,N',N",N"'-Tetrameth ylporphyrin-Dikationen Z['] beschrie-R (3 2, X = N M e R x x \ \ ' / R ben 1988 E. Vogel et aLL6] erstmals das Tetraoxa[lS]porphyrin-(1.1.1.1)-Dikation 1 ( R = H) als aromatisches System. Die Zuganglichkeit dieser dikationischen Porphyrinoide wurde kurzlich mit der Synthese eines Octaethylderivats von 1 (R = H)"] und der in meso-Stellung tetraalkylsubstituierten Derivate von 1 (R = A l k~l ) [~] entscheidend verbessert. Aus der Arbeitsgruppe von E. Vogel[*] stammt auch das Porphyrinoid-Analogon, das zu 1 isomere Tetraoxaporphyrin(2.0.2.0)-Dikation 3 (Tetraoxaporphycen-Dikation) , Wir beschreiben hier erstmals das zu 1 nachsthohere homologe Tetraoxa[22]prophyrin(2.2.2.2)-Dikation 4. Fur das als Vorstufe benotigte Tetraoxaporphyrinogen(2.2.2.2) 5 ([24]Annulentetroxid) wurde bereits 1969 von J. A. E l i~[~] eine Synthese durch Selbstkondensation des aus 5-Formyl-2-furfuryltriphe-["I ' a C H O nylphosphoniumchlorid 6 erhaltlichen Ylids beschrieben. Neben Spuren ei-Ph,P-H& 0 nes Pentamers und eines Hexamers konnte er zwei Isomere von 5 in je 0.7 % Ausbeute isolieren, denen er die cis,trans,trans,trans-Konfiguration 5 a (violett-schwarze Prismen, Schmp. 215-217 "C) und die all-trans-Konfiguration 5 b (violette Prismen, Schmp. 269-270 "C) zuordnete. Wir synthetisieren 5 durch McMurry-Dimerisierung"O] des Dialdehyds 7, der nach H. Saikachi et al.["] durch Wittig-Reaktion des Monoacetals von 2,SFurandialdehyd S1"] und dem Phosphoniumsalz 9" l1 zuganglich ist. Aus dem Isomerengemisch (E/Z)-7 wird durch Kristallisation das reine trans-Isomer 6 c,e 9 B P H & \ I H 0 H E-7 (E)-7 erhalten. Die McMurry-Dimerisierung von (E)-7 wird rnit TiCl,/Zn/Cu in wasserfreiem Tetrahydrofuran durchgefiihrt. Nach Chromatographie an Kieselgel/CH,Cl, und Kieselgel/Cyclohexan/THF erhalt man 5 in 7 % Ausbeute (stabile schwarzviolette Kristalle, Schmp.> 300 "C). Sowohl der Schmelzpunkt als auch die spektroskopischen Daten sprechen dafur, daB unsere Verbindung mit keinem der von J. A. Elix beschriebenen Isomere 5a, b identisch ist; wir bezeichnen das von uns erhaltene Isomer im folgenden als 5c. Im UV/VIS-Spektrum von 5c (Tabelle 1) tritt neben den Absorptionen im kurzwelligen Bereich (,Imax = 346 und 358 nm) rnit hoher molarer Extinktion bei 471 nm eine Bande geringer Extinktion auf; die tiefe Farbe der Substanz ist auf eine sehr breite Absorptionsbande geringer Extinktion mit Schwerpunkt bei etwa 550 nm zuruckzufuhren.
