Synthesis of Boron Analogues of Enamines via Hydroamination of a Boron−Boron Triple Bond

Abstract

An N‐heterocyclic‐carbene‐stabilized diboryne undergoes rapid, high‐yielding and catalyst‐free hydroamination reactions with primary amines, yielding 1‐amino‐2‐hydrodiborenes, which can be considered boron analogues of enamines. The electronics of the organic substituent at nitrogen influence the structure and further reactivity of the diborene product. With electron‐rich anilines, a second hydroamination can occur at the diborene to generate 1,1‐diamino‐2,2‐dihydrodiboranes. With isopropylamine, the electronic influence of the alkyl substituent upon the diborene leads to an unprecedented boron‐mediated intramolecular N‐dearylation reaction of an N‐heterocyclic carbene unit.

Herstellung von Boranaloga von Enaminen über Hydroaminierung einer Bor‐Bor‐Dreifachbindung

“…[11b] Eine Erhçhung der Elektronendichte an B1 in SI Dep Festkçrperstrukturen von 2 (oben) und 7 (unten). [18] Die Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Alle anderen Wasserstoffatome als die an B und N gebundenen sowie Ethylgruppen in 7 sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht abgebildet.…”

“…4.27 ppm). [7c] Der Vergleich der Kristallstrukturen von 2-6 [18] liefert ebenfalls einige interessante Trends (siehe Hintergrundinformationen). Obwohl geringfügig längere B=B-Bindungen für 3 (1.617( 3) ) und 4 (1.614( 4) ) im Vergleich zu den anderen Derivaten (1.598( 3)-1.599(2) ) beobachtet werden, liegen die Unterschiede innerhalb des Messfehlers.…”

“…Abbildung 1. Festkçrperstrukturen von 2 (oben) und 7 (unten) [18]. Die Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.…”

Ein unsymmetrisches, cyclisches Diboren basierend auf einem chelatisierenden CAAC‐Liganden sowie dessen Aktivierung kleiner Moleküle und Umlagerungsreaktionen

“…[10] Darüber hinaus wurde die Addition von s-Bindungen an die B-B-Dreifachbindung von NHC-stabilisierten Diborinen erreicht, was die Einführung von verschiedenen anionischen Substituenten an der B 2 -Einheit erlaubt. [11] Trotz dieser Fortschritte wurden zweifach CAACstabilisierte,u nsymmetrische Diborene bislang nicht beschrieben, während generell die Chemie zweifach CAACstabilisierter Diborene bei weitem weniger entwickelt ist als die NHC-und Phosphan-stabilisierterD iborene. [6b, 12] In dieser Arbeit präsentieren wir die Synthese,C harakterisierung und Reaktivitäte ines reaktiven CAAC-stabilisierten Diborens,d as auf einem sehr ungewçhnlichen, in situ erzeugten, chelatisierenden CAAC-Liganden basiert.…”

Base-stabilized formally zero-valent mono and diatomic molecular main-group compounds

“…The reaction of 16b with various amines resulted in N-H bond addition over the B-B bond, resulting in unsymmetric amino-diborenes (34) (Scheme 8). 67 Similarly, the hydrophosphination 68 and hydroboration 61 of diboron compounds could be achieved by the addition of P-H and B-H bonds on the B-B bonds, resulting in the formation of 35 and 36, respectively (Scheme 8). The treatment of various diboron compounds with B 2 Cat 2 (Cat = catecholate) or B 2 SCat 2 (SCat = thiocatecholate) led to the formation of tetra-boron compounds (37a-d).…”