deutliche Aufweitungstendenz des Benzolringes erkennen, wobei die Details jedoch noch einer weiteren Klarung bedurfen.Aus den Bandenursprungen der einzelnen Schwingungsmoden ergibt sich eine Energiedifferenz zwischen der 6'(j = 1/2)-Bande und den beiden 6'(j = -3/2)-und 6'(j = +3/2)-Banden von 331 cm-' bzw. 311 cm-'. Dies entspricht in etwa der halben Schwingungsenergie der v,-Mode. Das Benzol-Kation ist damit ein gutes Beispiel fur intermediare Kopplung. bei der die Schwingungsfrequenz der Jahn-Teller-aktiven Mode und die zugehorige Kopplungsstarke in etwa die gleiche GroSe haben [3bl. Die angegebenen prazisen Werte fur die energetischen Lagen der durch vibronische Wechselwirkung beeinflunten Komponenten der v,-Bande ermoglichen auch eine sehr genaue Priifung der Ergebnisse quantenchemischer ab-initio-Rechnungen. Ein Vergleich mit kiirzlich veroffentlichten Werten zeigt, wie gut solche Rechnungen fiir den dynamischen Jahn-Teller-Effekt unter Einbeziehung mehrerer aktiver Moden mittlerweile durchgefuhrt werden konnen[201. Die Differenz zwischen dem fur die 6'(j = f 1/2)-Bande berechneten Wert von 694 cm-' und dem gemessenen Wert von 676.4 cm-' betrlgt nur etwa 3 Prozent.Die in dieser Arbeit am Beispiel der v,-Mode gezeigte Symmetriebestimmung eines vibronischen Zustands durch die Rotationsauflosung mit der ZEKE-Spektroskopie wurde es ermoglichen, die durch Mehr-Moden-Jahn-Teller-Kopplung vorhergesagte sehr unregelmanige Schwingungsstruktur des Benzol-Kations aufzuklaren. Damit konnte ein wichtiger Beitrag zum weiteren Verstandnis des Jahn-Teller-Effektes und der vibronischen Wechselwirkung geleistet werden. Gerade das Kation des Benzolmolekuls, welches wegen seiner gronen Bedeutung als Prototyp aromatischer Molekule ein auch theoretisch vielbearbeitetes Studienobjekt ist, war bisher einer hochauflosenden experimentellen Analyse nicht zuganglich I2I1.
ExperimentellesDas Prinzip der ZEKE-Spektroskopie sowie der genaue experimentelle Aufbau wurden bereits in Lit. 141 beschrieben. In einem abgeschiilten, gepulsten i)berschallstrdhl mil Argon als Trigergas ( p o = 4 bar) wird Benzol uber die resonante Zweiphotonen-Zweifarben-Ionisation (1 t 1'-REMPI) ionisiert. Das Lasersystem besteht aus einem Nd: YAG-Laser (Continuum NY-82/20), der zwei (frequenzverdoppelte) Farbstomaser (Lumonics HD-500) pumpt. Der erste Laser populiert einen spezifischen rovibronischen Zustand im ersten elektronisch angeregten Zustdnd S, 6' des Molekuls. Der zweite Laser befordert die Molekule in extrem langlebige Rydberg-Zustiinde (mit sehr hoben Hauptquantenzahlen n > 150). die zu rovibronischen Zustlnden des Kations konvergieren. Nach einer Verzogerungszeit von etwa 3 ps wird ein gepulstes elektrisches Abzugsfeld angelegt und die entstandenen feldionisierten Elektronen werden zeitlich aufgelost nachgewiesen I4.22.231. Eingegdngen am 12. Mirz 1993 [Z 59141 Q VCH Verlagsgesellsthafi mbN, D-694ff Weinhezm, 1993 W44-8249193~0Y09-13~~ I 10 W + 2510 4 n g m Chem. 1993, 10s.