Synthesis and thermal rearrangements of methylenecyclobutanes

Shea, Kenneth J.; Wise, Sean

doi:10.1021/jo00407a038

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“…Bis(methylenecyclobutane) ( 1 ) was thought to undergo an initial [3.3] sigmatropic rearrangement to produce 2 . At high temperatures (≥300 °C) sequential electrocyclic ring opening of both cyclobutenes followed to afford intermediate tetraene 4 6. At this point, the connectivity in the final product 3 strongly implied a two‐step sequence initiated by an intramolecular Diels–Alder reaction (type 2!)…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 97%

The Type 2 Intramolecular Diels-Alder Reaction: Synthesis and Chemistry of Bridgehead Alkenes

Bear

Sparks

Shea

2001

Angew. Chem. Int. Ed.

Self Cite

189

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Anti‐Bredt alkenes, bicyclic molecules that contain a bridgehead double bond, were for many years regarded as chemical curiosities. The type 2 intramolecular Diels–Alder (IMDA) reaction provides a one‐step entry into this fascinating class of molecules. The reaction has made available numerous anti‐Bredt alkenes for structural and chemical studies. X‐ray crystallography has revealed the magnitude of the deformations associated with the bridgehead double bond, and rate studies of reactions of bridgehead alkenes have allowed quantification of the kinetic consequences of the torsional distortions. More recently, the type 2 intramolecular Diels–Alder reaction and the resulting anti‐Bredt alkenes have found application in organic synthesis. The constraints resulting from the connectivity in the Diels–Alder precursor creates a strong regio‐ and stereochemical bias in the cycloaddition step. The end result of this bias is the stereoselective synthesis of highly substituted six‐membered rings. The reaction also achieves a facile synthesis of seven‐ and eight‐membered rings in a single step from acyclic precursors. The utility of this reaction has been verified in recent applications of the type 2 IMDA reaction as a key step in the total synthesis of complex natural products.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 97%

The Type 2 Intramolecular Diels-Alder Reaction: Synthesis and Chemistry of Bridgehead Alkenes

Bear

Sparks

Shea

2001

Angew. Chem. Int. Ed.

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189

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“…Danach sollte aus 1 zunächst über eine [3,3]sigmatrope Umlagerung 2 entstehen. Bei hohen Temperaturen (≥300 °C) sollte dieses durch aufeinander folgende elektrocyclische Ringöffnungen der beiden Cyclobutenringe das Tetraen 4 als Zwischenprodukt liefern 6. Davon ausgehend lässt die Verknüpfung im Endprodukt 3 stark auf eine zweistufige Reaktionsfolge schließen, die mit einer intramolekularen Diels‐Alder‐Reaktion (Typ 2!)…”

Section: Hintergrundunclassified

Intramolekulare Diels-Alder-Reaktion vom Typ 2: Synthese und Chemie von Brückenkopf-Alkenen

2001

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Sparks wurde 1972 geboren und wuchs in Stockbridge, Massachusetts, auf. Er erhielt seinen BSc 1995 am Rensselaer Polytechnic Institute, wobei er ein einjähriges Forschungspraktikum bei Burroughs Wellcome in der Abteilung für Organische Chemie absolvierte. Nach einem Jahr als Forschungslaborant bei Albany Molecular Research begann er seine Doktorarbeit an der UCI unter Anleitung von Professor Kenneth J. Shea. Zu seinen Forschungsinteressen gehört die Entwicklung von Hetero-Diels-Alder-Typ-2-Reaktionen und die Naturstoffsynthese. Kenneth J. Shea wurde in Queens im Staat New York geboren. Er erhielt den BSc und den MSc in Chemie von der University of Toledo. Seine Doktorarbeit führte er auf dem Gebiet der Physikalischen Organischen Chemie an der Pennsylvania State University durch. Nach einem Postdoc-Aufenthalt am California Institute of Technology wurde er 1974 Professor an der University of California in Irvine. Seine Forschungsinteressen sind auf präparative und mechanistische Organische Chemie, auf Polymerchemie und auf Materialforschung gerichtet. B. R. Bear K. J. Shea S. M. Sparks Schema 1. Vorschlag für eine Reaktionskaskade, die von 1 zu 3 führt.

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“…1 -(1 -Cyclobutenyl)-2-hydroxyoctane (12). Into a clean, dry 25-mL two-necked flask fitted with an argon bubbler and a rubber septum were placed 228 mg (2 mmol) of heptaldehyde and 3.0 mL of dichloromethane.…”

mentioning

confidence: 99%

“…Bulb-to-bulb distillation yielded 340 mg (82%) of a colorless liquid: IR 2. 8-3.2, 3.35-3.55 2.25 (4 H, s), 1.0-1.6(13 H, m), 0.9 (3 H, t); MS m/e (rel intensity) 182 (0.3), 97 (28), 70 (12), 69 (20), 68 (100), 67 (27). Caled for C12H22O: 182.1672182.…”

mentioning

confidence: 99%