Synthesis and Homomolecular Metalation of Trialkylsilylphosphanides of Calcium and Barium

Abstract

Metalation of triisopropylsilylphosphane with bis(tetrahydrofuran‐O)calcium bis[bis(trimethylsilyl)amide] in tetrahydropyran (thp) in a molar ratio of 3:2 yields (Me3Si)2NCa[μ‐P(H)SiiPr3]3Ca(thp)3 (1) containing a trigonal‐bipyramidal Ca2P3 core, the metal atoms occupying apical positions. Reaction of two equivalents of triisopropylsilylphosphane or ‐arsane with bis(tetrahydrofuran‐O)barium bis[bis(trimethylsilyl)amide] in tetrahydrofuran gives the corresponding bis(phosphanide) 2 and bis(arsanide) 3, compounds of the type (thf)3Ba[μ‐E(H)SiiPr3]Ba(thf)2E(H)SiiPr3 with E = P, As. The equimolar reaction of (tri‐tert‐butylsilyl)phosphane with (thf)2Ba[N(SiMe3)2]2 in toluene yields heteroleptic dimeric (thf)2Ba[N(SiMe3)2][P(H)SitBu3] (4). Addition of a further equivalent of H2PSitBu3 leads to the formation of homoleptic (thf)nBa[P(H)SitBu3]2 (5). Dissolution of the latter in aromatic hydrocarbons leads to the elimination of H2PSitBu3, yielding dimeric (thf)Ba3(PSitBu3)2[P(H)SitBu3]2 (6). The inner core of 6 consists of the tetramer (BaPSitBu3)4 based on a Ba4P4 heterocubane unit, two opposite faces being capped with (thf)Ba[P(H)SitBu3]2 molecules.

Group 2 Mediated Dehydrocoupling

“…Indeed, the activity of Group 2 amides and alkyls with alcohols, pyrroles, terminal alkynes, phosphines and C-H acidic heterocycles has been shown to yield alkoxide, [61][62][63] pyrrolide, 64 acetylide, [65][66][67][68] phosphide [69][70][71][72] and carbanion 73 fragments bound to a Group 2 centre alongside the respective protonated fragment; in the case of metal hexamethyldisilazides (IIa-d) this is an amine, as summarised in Scheme 1.3. …”

Synthese und Struktur von Sr6P8-Polyedern in gemischten Phosphaniden/Phosphandiiden des Strontiums

“…Im Einklang mit dieser Beobachtung findet man Sr(n)±P(nm)±Si(nm)-Bindungswinkel von 123,6°, wa Èhrend beim homologen (THF) 4 Abb. 2 31 P-NMR-Spektren von (5) [9]. Die Wasserstoffatome H(nm) an den entsprechenden Phosphoratomen P(nm) konnten isotrop auf eine gemeinsame P(nm)±H(nm)-Bindungsla È nge verfeinert werden.…”

“…Diese gemischten Phosphanide/Phosphandiide des Strontiums a Èh-Tabelle 3 Ausgewa È hlte Bindungsla È ngen/pm und -winkel/°der Verbindungen 4 und 8. Bei 4 sind die symmetriea È quivalenten Atome (±x, y, ±z + 1/2) mit einem Apostroph gekennzeichnet, wa È hrend bei 8 der Vergleich auf eine Moleku È lha È fte beschra È nkt bleibt neln denen des Bariums [9], wa È hrend man vom Calcium bisher noch keine homometallischen Phosphandiide kennt; allerdings wurden bereits heterobimetallische Derivate mit Zinn(II) beschrieben [17,21]. …”

“…Lo È semittelfreies Magnesium-tri(tert-butyl)silylphosphandiid kristallisiert hexamer mit einem nur leicht verzerrten hexagonalen Mg 6 P 6 -Prisma [7], wa È hrend sich der Tetrahydrofuran-Komplex von Magnesiumtriisopropylsilylphosphandiid tetramer mit einem zentralen Mg 4 P 4 -Wu È rfel abscheidet [8]. Die Phosphandiide des Bariums lagern weitere Erdalkalimetallbis(phosphanid)-Moleku È le an [8,9], so dass man bisher keine reinen Trialkylsilylphosphandiide von diesem Element kennt. Entsprechende Untersuchungen zu den Calcium-und Strontiumverbindungen fehlen bisher.…”

Alkaline Earth Organometallics

“…Regioselective coupling of allylbarium species with epoxides also displays high a selectivity (eqn [23]), 319 and allylbarium reagents cross-couple to allylic alcohol derivatives using bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate as a leaving group to yield 1,5-dienes with high a,a 0 -selectivity. 320 Under similar conditions, Grignard reagents produce a : g coupled products.…”