Synthesis and Claisen rearrangement of bridged bicyclic enol ethers of relevance to the course of ketene s-cis-diene cycloaddition

Robertson, Jeremy; Fowler, Thomas

doi:10.1039/b611311g

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“…Atualmente, os principais métodos de preparação de THMCs ainda envolvem as reações do ânion tri-halometila com espécies carboniladas, especialmente aldeídos, a partir de: CHX 3 , em meio básico; [13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24] ácido tri-haloacético e tri-haloacetato, 25-27 conforme o Esquema 3.…”

Section: Tri-halometil Carbinois -Thmcsunclassified

Recentes aplicações sintéticas de compostos orgânicos tricloro(bromo)metila substituídos

Menezes¹,

Gallardo²,

Zucco³

2010

Quím. Nova

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Recebido em 1/7/10; aceito em 11/10/10; publicado na web em 16/11/10 RECENT SYNTHETIC APPLICATIONS OF TRICHLORO(BROMO)METHYL CONTAINING ORGANIC COMPOUNDS. This review presents the recent applications of some trihalomethyl carbinols, α,α,α-trihalogenated carbonyl compounds and trichloro(bromo)methyl-containing heterocycles, acting as high versatile synthetic precursors in organic chemistry, based on the last 10 years' literature.Keywords: trichloro(bromo)methyl compounds; synthetic applications. INTRODUÇÃO O grupo tricloro(bromo)metilaCompostos orgânicos contendo grupos -CCl 3 ou -CBr 3 em suas estruturas possuem diversas aplicações em diferentes áreas como bioquímica, agroquímica, produtos naturais, mas são reconhecidos, sobretudo, como reagentes altamente versáteis em síntese orgânica. O clorofórmio, por exemplo, o derivado mais simples contendo o grupo -CCl 3 , é um solvente de larga utilização em laboratórios. A Figura 1 mostra alguns compostos contendo o grupo -CX 3 , dotados de interessantes propriedades. O DDT, 1, é o inseticida mais conhecido da história.1 O composto piridínico 2 é relatado como um agente antitumoral 2 e o derivado arsênico 3 possui atividade antileucêmica.3 O grupo -CCl 3 é fundamental para a atividade biológica do Salubrinal, 4, uma molécula altamente eficaz na proteção de células sadias contra apoptose induzida por estresse excessivo e incorreto do retículo endoplasmático, fato responsável por importantes patologias como diabetes, Alzheimer e infecções virais. 4,5 Com relação aos derivados contendo o grupo -CBr 3 , destaca-se o agente neurotóxico 5.6 Já o composto 6 é um dos componentes da alga vermelha Asparagopsis Taxiformis, que apresenta atividade contra aldose redutase em bovinos. 7 Aplicações sintéticas de compostos orgânicos contendo -CX 3O desenvolvimento de novas estratégias e metodologias em sín-tese orgânica é um acontecimento recorrente e promissor de pesquisa em Química, e, nesse contexto, compostos orgânicos contendo o grupo -CX 3 (X = Cl, Br) têm sido citados na literatura como reagentes úteis e versáteis em diversas circuntâncias. Nesta revisão, serão apresentados exemplos relatados, principalmente na última década, envolvendo a utilização de tri-halometil carbinois (THMCs), compostos carbonilados α,α,α-tri-halogenados (CCTHs) e heterociclos contendo -CX 3 como precursores sintéticos de funções químicas variadas. Esses compostos atuam, muitas vezes, como peças fundamentais em estratégias de síntese de moléculas altamente elaboradas e de acentuada importância.Em 1934, Fuson e Bull publicaram um artigo de revisão acerca da reação do halofórmio, apontando, já naquela época, utilização dessa reação em análises qualitativas e quantitativas, suas aplicações em síntese e explicações mecanísticas. 8 De fato, a reação do halofórmio é uma das mais antigas na Química. Em 1822, Serulla, acidentalmente, verificou que o tratamento de etanol com hipoiodito, formado a partir de iodo em solução básica de hidróxido, levava à obtenção de iodofórmio e íon formato, por reação de oxidação do...

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Section: Tri-halometil Carbinois -Thmcsunclassified

Recentes aplicações sintéticas de compostos orgânicos tricloro(bromo)metila substituídos

Menezes¹,

Gallardo²,

Zucco³

2010

Quím. Nova

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“…These results are consistent with the related Claisen rearrangement believed to follow 4 + 2-cycloaddition of ketene derivatives to cyclopentadiene, the sequence leading to the observed products of this cycloaddition, the bicyclo[3.2.0]hept-5-en-2-one derivatives. 10 The decarboxylative Claisen rearrangement of allylic tosylacetate (5) and methyl tosylmalonate derivatives has been extensively studied. In the tosylacetate series, it has been found that acetate ions, base and a silylating agent, preferably N ,Obis(trimethylsilyl)acetamide (BSA), are all necessary, but in only catalytic quantities provided that BSA is used.…”

Section: One Heteroatommentioning

confidence: 99%

Molecular Rearrangements: Part 1. Pericyclic Reactions

Armstrong

2010

Organic Reaction Mechanisms · 2006

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“…For related literature, see: Yamabe et al (1996); Machiguchi et al (1999); Khanjin et al (1999); Ussing et al (2006); Robertson & Fowler (2006). Mo K radiation = 0.59 mm À1 T = 150 K 0.44 Â 0.32 Â 0.18 mm…”

Section: Related Literaturementioning

confidence: 99%

“…The situation is, however, more complex and a combined theoretical and experimental study of the reaction of cyclopentadiene with either dichloro-or diphenylketene revealed that both [4 + 2] and [2 + 2] adducts may be produced directly through parallel reaction pathways traversing a bifurcating energy surface (Ussing et al 2006). Our studies sought to address certain mechanistic aspects of the Claisen rearrangement of bicyclic enol ethers structurally analogous to those produced in diene/ketene [4 + 2] cycloadditions (Robertson & Fowler, 2006); within this study, although crystals were obtained as a racemate, the title compound was prepared in an enantioenriched form in order to determine if access to non-racemic cyclobutanones could be achieved.…”

Section: Data Collectionmentioning

confidence: 99%