Synthesen und NMR‐Spektren von 2,3‐Dihydro‐1, 3‐methanoinden‐Derivaten und 1,2,3,5‐Tetrahydro‐ 1, 3‐methanopentalen

Christl, Manfred; Reuchlein, Horst

doi:10.1002/ange.19901020927

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“…Unfortunately, 1 does not have the protons attached to its planar COT ring that would allow direct diagnosis by 1 H NMR spectroscopy, whilst its bridgehead protons lie outside the shielding/deshielding cone of the central ring. (In fact, the remoteness of the bridgehead protons explains the small size of the observed shift of δ =0.18 ppm,6, 11 despite reversal of ring currents, between 1 and tris(bicyclo[2.1.1]hexeno)benzene; the 1 H NMR chemical shifts of bridgehead protons are similar in several bicyclo[2.1.1]hexeno‐clamped derivatives of benzene and COT 6, 11, 14, 15…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 95%

Paratropic Delocalized Ring Currents in Flattened Cyclooctatetraene Systems with Bond Alternation

et al. 2002

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Trotz beträchtlicher Bindungslängenalternanz besteht im Cyclooctatetraen‐Kern von 1 (D4h) ein starker paratroper Ringstrom, wie er für einen antiaromatischen Monocyclus zu erwarten wäre. Das Vorhandensein dieses Ringstroms lässt sich über die Beeinflussung des rotationserlaubten HOMO‐LUMO‐Übergangs kontrollieren, indem entweder gesättigte oder ungesättigte Ringe an den Kern anelliert werden.

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Section: Methodsmentioning

confidence: 95%

Paratropic Delocalized Ring Currents in Flattened Cyclooctatetraene Systems with Bond Alternation

et al. 2002

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“…Zu 12 und 14 analoge Verbindungen wurden auch bei der Reaktion von 1,2,3,5‐Tetrahydro‐1,3‐methanopentalen mit TCNE bzw. PTAD erhalten, allerdings ohne dass die zugehörigen Diels‐Alder‐Addukte beobachtet werden konnten 12…”

Section: Methodsunclassified

1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalen, ein Valenzisomer des Isoindens: Synthese und Diels-Alder-Reaktionen Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der Chemetall GmbH gefÃ¶rdert. S.E.L. und D.D.P. danken der Heriot-Watt University, Edinburgh, und der EuropÃ¤ischen Union fÃ¼r ein Erasmus-Austauschstipendium. Herr Dipl.-Chem. Patrick Musch unterstÃ¼tzte uns bei der AusfÃ¼hrung der quantenchemischen Rechnungen.

et al. 2002

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Professor Waldemar Adam zum 65. Geburtstag gewidmet Die von Bartlett et al. [1] und Paquette et al. [2] entdeckte, faszinierende Chemie des Isodicyclopentadiens machte uns neugierig auf die Titelverbindung 1. Von ihren Diels-Alder-Reaktionen erwarteten wir die Bildung von Benzvalen-Derivaten mit erheblich pyramidalisierter Doppelbindung, die interessante Eigenschaften verursachen sollte. Unsere Versuche, 1 auf Wegen aufzubauen, die sich an bekannte Routen zu Cyclopentadienen anlehnen, scheiterten ausnahmslos (Schema 1). So f¸hrte die Reaktion des 1,1-Dibrom-2-vinylcyclopropans 2 mit Methyllithium nicht zur Skatteb˘l-Umlagerung unter Bildung von 1, sondern lediglich zum entsprechenden Allen; [3] das a-Diketon 3 [4] lie˚sich mit 1,3-Propandiylbis(triphenylphosphonium)dibromid und verschiedenen Basen nicht in 1 umwandeln; [5] eine Reihe denkbarer Wege ausgehend vom Dichlorcyclopentanon 4 [3] oder vom Cyclopentenon 5, [6±8] Verbindungen also, die schon¸ber das Kohlenstoffger¸st von 1 verf¸gen, erwiesen sich als nicht gangbar.Im Falle der mit 5 beginnenden Reaktionsfolgen traten immer Ausweichprozesse ein, wenn im Hinblick auf die Bildung von 1 ein Proton von den Br¸ckenkopfpositionen 3a oder 6a abgelˆst werden sollte. Diese Befunde lie˚en uns nach einer Ausgangsverbindung mit einer funktionellen Gruppe suchen, die im entscheidenden Schritt anders als ein Proton entfernt werden kˆnnte. Unsere Wahl fiel auf 3-(Phenylsulfanyl)benzvalen 6, das in zwei Stufen leicht aus Benzvalen zug‰nglich ist. [9] Mit ‰hnlichen Ausbeuten (36±41 %) wie bei unsubstituiertem Benzvalen [6] konnte mit 6 die Pauson-Khand-Reaktion durchgef¸hrt werden, die die regioisomeren (Phenylsulfanyl)cyclopentenone 7 a (Tabelle 1) und 7 b im Verh‰ltnis 10:1 lieferte (Schema 2).Die Mischung beider Isomere von 7 lie˚sich in vier Schritten in die Zielverbindung 1 umwandeln. Die bei der Reduktion von 7 entstehenden Allylalkohole oxidierten wir zu den Sulfonen, aus denen wir mithilfe der Appel-Reaktion Allylbromide herstellten. Schlie˚lich entfernten wir Bromatom und Sulfonylgruppe durch reduktive Eliminierung. Schema 3 zeigt diese Reaktionssequenz anhand der Zwischenprodukte 8±10, deren Isomere (zwei bei 8 und 9 und drei bei 10) in gleicher Weise als Vorstufen von 1 dienten.Aus 10 und seinen Isomeren sollte zuerst ein Tautomer von 1 entstehen. Dass wir nur 1 beobachteten, belegt dessen ZUSCHRIFTEN

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Paratropic Delocalized Ring Currents in Flattened Cyclooctatetraene Systems with Bond Alternation

Fowler¹,

Havenith²,

Jenneskens³

et al. 2002

Angew. Chem. Int. Ed.

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Despite considerable bond alternation, the planar cyclooctatetraene (COT) moiety in tetrakis(bicyclo[2.1.1]hexeno)cyclooctatetraene (1(D4h)) sustains a strong central paratropic ring current, as expected of an antiaromatic monocycle. The paratropic ring current of the COT moiety can be switched on or off by tuning the rotationally allowed COT HOMO–LUMO transition, for example, by choosing saturated or unsaturated clamps.

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Synthesen und NMR‐Spektren von 2,3‐Dihydro‐1, 3‐methanoinden‐Derivaten und 1,2,3,5‐Tetrahydro‐ 1, 3‐methanopentalen

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