1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalen, ein Valenzisomer des Isoindens: Synthese und Diels-Alder-Reaktionen Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der Chemetall GmbH gefördert. S.E.L. und D.D.P. danken der Heriot-Watt University, Edinburgh, und der Europäischen Union für ein Erasmus-Austauschstipendium. Herr Dipl.-Chem. Patrick Musch unterstützte uns bei der Ausführung der quantenchemischen Rechnungen.

Abstract

Professor Waldemar Adam zum 65. Geburtstag gewidmet Die von Bartlett et al. [1] und Paquette et al. [2] entdeckte, faszinierende Chemie des Isodicyclopentadiens machte uns neugierig auf die Titelverbindung 1. Von ihren Diels-Alder-Reaktionen erwarteten wir die Bildung von Benzvalen-Derivaten mit erheblich pyramidalisierter Doppelbindung, die interessante Eigenschaften verursachen sollte. Unsere Versuche, 1 auf Wegen aufzubauen, die sich an bekannte Routen zu Cyclopentadienen anlehnen, scheiterten ausnahmslos (Schema 1). So f¸hrte die Reaktion des 1,1-Dibrom-2-vinylcyclopropans 2 mit Methyllithium nicht zur Skatteb˘l-Umlagerung unter Bildung von 1, sondern lediglich zum entsprechenden Allen; [3] das a-Diketon 3 [4] lie˚sich mit 1,3-Propandiylbis(triphenylphosphonium)dibromid und verschiedenen Basen nicht in 1 umwandeln; [5] eine Reihe denkbarer Wege ausgehend vom Dichlorcyclopentanon 4 [3] oder vom Cyclopentenon 5, [6±8] Verbindungen also, die schon¸ber das Kohlenstoffger¸st von 1 verf¸gen, erwiesen sich als nicht gangbar.Im Falle der mit 5 beginnenden Reaktionsfolgen traten immer Ausweichprozesse ein, wenn im Hinblick auf die Bildung von 1 ein Proton von den Br¸ckenkopfpositionen 3a oder 6a abgelˆst werden sollte. Diese Befunde lie˚en uns nach einer Ausgangsverbindung mit einer funktionellen Gruppe suchen, die im entscheidenden Schritt anders als ein Proton entfernt werden kˆnnte. Unsere Wahl fiel auf 3-(Phenylsulfanyl)benzvalen 6, das in zwei Stufen leicht aus Benzvalen zug‰nglich ist. [9] Mit ‰hnlichen Ausbeuten (36±41 %) wie bei unsubstituiertem Benzvalen [6] konnte mit 6 die Pauson-Khand-Reaktion durchgef¸hrt werden, die die regioisomeren (Phenylsulfanyl)cyclopentenone 7 a (Tabelle 1) und 7 b im Verh‰ltnis 10:1 lieferte (Schema 2).Die Mischung beider Isomere von 7 lie˚sich in vier Schritten in die Zielverbindung 1 umwandeln. Die bei der Reduktion von 7 entstehenden Allylalkohole oxidierten wir zu den Sulfonen, aus denen wir mithilfe der Appel-Reaktion Allylbromide herstellten. Schlie˚lich entfernten wir Bromatom und Sulfonylgruppe durch reduktive Eliminierung. Schema 3 zeigt diese Reaktionssequenz anhand der Zwischenprodukte 8±10, deren Isomere (zwei bei 8 und 9 und drei bei 10) in gleicher Weise als Vorstufen von 1 dienten.Aus 10 und seinen Isomeren sollte zuerst ein Tautomer von 1 entstehen. Dass wir nur 1 beobachteten, belegt dessen ZUSCHRIFTEN