Synthesen mit Cyclobutadienen, 20. Über die Cycloaddition von Diazirinen an ein kinetisch stabilisiertes Cyclobutadien

Abstract

Die Umsetzung desDas kinetisch stabilisicrte Cyclobutadien 1 hat ausgepragte 1,3-Dien-Eigenschaften: Sie aul3ern sich in zahlreichen Diels-Alder-Reaktionen mit Dienophilen, die C/C-, C/X-und X/X-Mehrfachbindungen (X = Heteroatom) besitzcn 'I. Auch Azoverbindungen addieren sich glatt zu 2,3-Diazabicyclo[2.2.0]hex-5-enen, wobei die Regiochemie nicht einheitlich ist. Wahrend von Azodicarbonsaurediethylester die sterisch giinstigen Positionen in 1 (C-1 und C-2 bzw. C-4) angegriffen werden, iiberwindet das hochclektrophile 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion die sterischen Hindernisse und addiert sich an zwci tBu-substituicrte Kohlenstoffe').In der vorliegenden Arbeit befassen wir uns mit dem Verhalten von 1 gcgeniiber Diazirinen. Im Gegensatz zu den zuvor erwahnten Bcispielen mu0 man hier aufgrund von Ringspannungseffekten rnit Folgereaktionen rechnen. Dariiber hinaus sind unseres Wissens Cycloadditionen der Diazoalkanisomeren noch nicht bckannt '). The reaction of the cyclobutadiene 1 with the diazirines 20 and b yields the SH-1,3-diazepines 4 r and b. The spirocyclic diazirine 5 adds onto the same antiaromatic compound under formation of the ZH-i,3diazepine 7 as well as the tetracyclus 8, the structure of which is based on an X-ray analysis. SH-1,3-Diazepine 4a

The Application of Cyclobutane Derivatives in Organic Synthesis

“…In extension to previous work leading to dihydrodiazepines, Regitz et al published the [4+2] cycloaddition of diazirines to a kinetically stabilized cyclobutadiene affording 5 H- 1,3-diazepines after rearrangement of the initially formed diazatricyclic system. For example, the highly substituted cyclobutadiene 149 reacts with the spirocyclic diazirine 504 to give the dioxospiro-diazepinedioxane 506 in 39% yield via the spirotricyclic intermediate 505 178 …”

Ein Cyclobutadiencarboxylat als Hetero‐1,3‐dien bei Diels‐Alder‐Reaktionen mit 2H‐Azirinen

“…C 79.3 H 9.74 N 3.2 2b24J; 2c25); 2dW; ze"7); 2f28). 8, 4,8, 9H, tBu), 1.60, 2.00 (jeweils s, IH, 3-H), 3.17 (s, l H , 7-H). -I3C-NMR s. Tab.…”

Molecular iodine: A highly efficient catalyst for the synthesis of 7-arylbenzopyrano[1,3]diazepines in non-protic solvents

“…Unlike fused 1,3-diazepines [7], monocyclic 1,3-diazepines are poorly studied, however, some perhydroderivatives have received considerable attention. Literature methods for nonfused 1,3-diazepines reported are photolytic ring expansion of 2-azido or tetrazolopyridines [8], reaction of 2H-azirines with 1,2,4-triazines or 1,3-oxazines [9] derivatives and reaction of diazirines with cyclobutadienes [10]. Further 1,3-diazepines-2-one can also be synthesised from palladium catalysed cycloaddition of 2-vinylpyrrolidines with aryl isocyanates [11].…”