Ein Cyclobutadiencarboxylat als Hetero‐1,3‐dien bei Diels‐Alder‐Reaktionen mit 2H‐Azirinen

Abstract

The cyclobutadienecarboxylic ester 1 adds 2H-azirines (2a-f) to yield the oxaazatricyclic compounds 4a-f. Under thermolysis conditions cleavage of isobutylene and formation of tricyclic ketones occurs (4a, c -e --+ 7a-d). The Dewar pyridone 11 arises from the photolysis of 7a. The structures of compounds 4b and 11 are confirmed by X-ray crystal structure analyses.Tri-tert-butylcyclobutadiencarbons~ureester sind trotz sterisch aufwendiger Substituenten hochreaktive Partner in Diels-Alder-Reaktionen rnit DoppeIbindungssystemen2]. Andererseits weil3 man, dal3 sich 2H-Azirine bereitwillig rnit cyclischen 1,3-Dienen umsetZen, wobei teils Primaraddukte, teils Folgeprodukte isoliert werden konnen3]. Unter diesen Aspekten erwartet man eigentlich die Bildung tricyclischer Addukte wie 3 aus der Reaktion des Antiaromatcn 1 rnit den 2H-Azirinen 2. Ringoffnungen zu Azepinen 5 und ggf. noch sigmatrope H-Verschiebungen konnten folgen. In diesem Sinne vollzieht sich denn auch die Umsetzung von 1 mit alkylsubstituierten 3H-Diazirinen, wenn auch der Primarschritt dcr Cycloaddition nicht in den sterisch giinstigen Positionen C-I/C-2, sondern an C-3/C-4 erfolgt4). Es iiberrascht schon -und dies ist unseres Wissens bisher unbekannt -daB die Carbonylgruppe von 1 in den CycIoadditionsprozeB mit 2H-Azirinen 2 einbezogen ist. Dies ist der Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit. Kristalle in Ausbeuten von 50-74%. Lediglich der Heterocyclus 4d fallt als 0 1 an und 1aDt sich weder chromatographisch noch destillativ reinigen, ist aber spektroskopisch wohl charakterisiert. Auf den Ausnahmecharakter der Hetero-Diels-Alder-Reaktion wurde bereits verwiesen, er fuhrt zwangslaufig zur Bildung der recht stabilen Bruckenkopfolefine. Cycloaddition der 2H-

Nonconcerted Cycloaddition of 2H-Azirines to Acylketenes: A Route to N-Bridgehead Heterocycles

“…The alternative route (Scheme , route b) to monoadduct 1 could involve the formation of zwitterionic intermediate 6 by nucleophilic attack of the azirine nitrogen lone pair on the ketene, which then cyclizes to monoadduct 1 . Earlier, Regits and Michels proposed a nonconcerted mechanism for the formation of 5-oxa-2-azatricyclo­[5.2.0.0 , ]­nona-6,8-diens by the reaction of tert -butyl 2,3,4-tri- tert -butylcyclobutadienecarboxylate with 2 H -azirines, which involved the nucleophilic addition of the carbonyl oxygen atom across the azirine CN bond to form a stabilized zwitterion and subsequent ring closure in the latter. However, in our case the analogous route c (Scheme ) is the least probable in the absence of the specific stabilization of zwitterions 6 ′, which is characteristic of the zwitterion described in the work .…”

“…Earlier, Regits and Michels proposed a nonconcerted mechanism for the formation of 5-oxa-2-azatricyclo­[5.2.0.0 , ]­nona-6,8-diens by the reaction of tert -butyl 2,3,4-tri- tert -butylcyclobutadienecarboxylate with 2 H -azirines, which involved the nucleophilic addition of the carbonyl oxygen atom across the azirine CN bond to form a stabilized zwitterion and subsequent ring closure in the latter. However, in our case the analogous route c (Scheme ) is the least probable in the absence of the specific stabilization of zwitterions 6 ′, which is characteristic of the zwitterion described in the work . The formation of bisadducts 5 proceeds most probably via the formation of zwitterionic intermediate 7 by nucleophilic attack of the aziridine nitrogen lone pair on the ketene CO group (Scheme ).…”