Synthese von Dithiapropellanen mit anellierten Benzolringen – Vorstufen für Moleküle mit Benzol‐Dewarbenzol‐Struktur

Es wird die Synthese der Dithia-l a -3a und Oxathiapropellene 1 b -3 b beschrieben. Aus 1 b-3b werden die a-Chlorsulfoxide 4 -6 und a-Chlorsulfone 4 a -6 a hergestellt, von denen meist mehrere stereoisomere Racemate erhalten werden. Konstitution, Konfiguration und Konformation des Hauptprodukts der aus 1 b erhaltenen a-Chlorsulfoxide 4 wurden durch RBntgenstrukturanalyse ermittelt. Erst dadurch wurde es mBglich, mit Hilfe der "C-NMR-Spektroskopie die Konstitutionen und Konfigurationen der anderen stereoisomeren a-Chlorsulfoxide 4 -6 und a-Chlorsulfone 4 a -6 a aufzuklaren. Bei der Reaktion der a-Chlorsulfone 4 a -6a mit Kaliumtert-butylat (Ramberg-Bucklund-Reaktion) erhalt man die entsprechenden Oxapropellene 7 -9 nur in geringer Ausbeute ( < lo%), wahrend die a-Chlorsulfoxide 4 -6 unter analogen Bedingungen Ausbeuten von 80-90% (aus 4, 6) und 25% (aus 5 ) ergeben. Condensed Ring Systems, XV About the Reaction of a-Chloro Sulfoxides with Potassium rerr-Butoxide by the Example of the Synthesis of OxapropellenesThe synthesis of dithia-1 a -3a and oxathiapropellenes 1 b -3 b is described. From 1 b -3b the a-chloro sulfoxides 4 -6 and a-chloro sulfones 4 a -6 a are prepared, of which in most cases several stereoisomeric racemates are obtained. The constitution, configuration, and conformation of the a-chloro sulfoxide 4, the main product obtained from l b, was elucidated by X-ray structure analysis. Only in that way it was possible to deduce the constitutions and configurations of the other stereoisomeric a-chloro sulfoxides 4 -6 and a-chloro sulfones 4a -6a, respectively, using I3C NMR spectroscopy. By the reaction of the a-chloro sulfones 4 a -6 a with potassium tert-butoxide (Ramberg-Edcklund reaction) the corresponding oxapropellenes 7 -9 are obtained only in low yields ( < 10%). Contrary, the a-chloro sulfoxides 4 -6 under analogous conditions give yields of 80-90% (from 4, 6) and 25% (from 5).Nach dem bewahrten Syntheseweg2) fur die Polymethylen-diheteropropellane haben wir die Dithia-l a -3a und Oxathiapropellene l b -3b hergestellt.Wahrend die Oxathiapropellene 2b und 3b symmetrisch sind, besitzt 1 b drei Chiralitltselemente, zwei Chiralitatszentren (C-118) und eine Chiralitatsachse (BiphenylSystem). Demnach sollten von l b acht optisch aktive Formen bzw. vier Racemate mdglich sein. Die Chiralitatszentren C-118 konnen aber wegen der Propellan-Struktur nur 0 Verlag

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Kondensierte Ringsysteme, XV. Über die Reaktion von α‐Chlorsulfoxiden mit Kalium‐tert‐butylat am Beispiel der Synthese von Oxapropellenen

Weinges

Kasel

Klein

et al. 1984

Chem. Ber.

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Kondensierte Ringsysteme, XVII. Propellane mit Benzol‐Dewarbenzol‐Struktur – Kristall‐ und Molekülstruktur von 1′,8′:3,5‐Naphtho[5.2.2]propella‐3,8,10‐trien

et al. 1986

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Die Synthesen der Propellane 7 -9, die eine Benzol-Dewarbenzol-Struktur besitzen, werden be- .2]propella-3,8,lO-trieneThe syntheses of the propellanes 7-9, which have a benzene-Dewar-benzene structure, are described. As a second example of a 1 ,rl-bridged Dewar-benzene, the crystal and molecular structure of 1 ',8': 3.5-naphtho[5.2.2]propella-3,8,lO-triene (9) is elucidated by X-ray structure analysis. 9 has a long central bridge bond of 1.565 A, which, however, is clearly shorter than the corresponding bond of 3,4: 5,6-dibenzo[6.2.2]propella-3,5,9,1l-tetraene (10: 1.586 A), due to the smaller C,-bridge. The dihedral angle of 116.6" between the cyclobutene rings of the Dewarbenzene system of 9 is insignificantly larger than the analogous angle of 10 (1 15.9'). The molecule lies on a crystallographic mirror plane.Bei der von uns ausgefiihrten Synthese') von 3,4: 5,6-Dibenzo[6.2.2]propella- 3,5,9,l ¶-tetraen (10)

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Kondensierte Ringsysteme, XVIII Zur Synthese von Cyclobuten‐Derivaten aus den entsprechenden Thiolanen – Kristall‐ und Molekülstruktur von 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzo[4.2.2]propella‐3,7,9‐trien

et al. 1987

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Cyclobuten-Derivate lassen sich aus den entsprechenden Thiolanen iiber die Chlorsulfoxide in besseren Ausbeuten herstellen als iiber Chlorsulfone, die bei der Ramberg-Backlund-Reaktion als Zwischenprodukte auftreten. Dieses wird durch die Synthese Die von uns beschriebene Synthese's2' von Propellanen rnit Benzol-Dewarbenzol-Struktur geht von den entsprechenden Dithiapr~pellanen~.~) aus, die uber die Dichlordisulfoxide in die 1,Ciiberbruckten Dewarbenzole iibergefiihrt werden. Wahrend die Dithiapropellane einfach und in groReren Mengen hergestellt werden konnen, ergaben sich in einigen Fallen Probleme bei der Herstellung der als Zwischenprodukte notwendigen Dichlordisulfoxide, da die in der ersten Reaktionsstufe auftretenden Chlorthioether gegen Feuchtigkeit sehr empfindlich sind und deswegen Ausbeuteeinbul3en verursachen. Aus diesem Grund sollte anhand der Verbindung 1 ein alternativer Reaktionsweg beschritten werden, der bessere Ausbeuten und groRere Selektivitat der Chlorsulfoxide verspricht.Wir stellten fest, daB die Ausbeuten an Chlorsulfoxiden erhoht werden konnen, wenn man zunachst die Sulfoxide herstellt, die sehr stabil sind und gut kristallisieren, und diese anschlieljend rnit N-Chlorsuccinimid chloriert. Im Gegensatz hierzu lassen sich die Chlorsulfone, die bei der Ramberg-Backlund-Reaktion als Zwischenprodukte auftreten, nicht aus den Sulfonen durch Chlorierung herstellen. Diese kann man nur durch Chlorierung der Thioether rnit nachfolgender Oxidation oder durch weitere Oxidation der Chlorsulfoxide erhalten.Bei der Oxidation von 1 erhalt man die zwei moglichen diastereomeren Sulfoxide 2a und 2b mit endo-und exoStellung des Sauerstoffatoms in 82% bzw. 12.5% Ausbeute. Weitere Oxidation von 2a und 2 b fiihrt zu dem Sulfon 3, das auch direkt aus 1 gewonnen werden kann. Bei der Chlorierung von 2a mit N-Chlorsuccinimid entsteht stereo-

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Synthese von Dithiapropellanen mit anellierten Benzolringen – Vorstufen für Moleküle mit Benzol‐Dewarbenzol‐Struktur

Abstract: Benzoanellierte Analoga von 1,4‐Polymethylen‐Dewarbenzol‐Derivaten, z. B. (3) und (4), sind aus den Dithiapropellanen (1) und (2) (X, Y = S) erhältlich. (2) und (4) sind chi.

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Kondensierte Ringsysteme, XV. Über die Reaktion von α‐Chlorsulfoxiden mit Kalium‐tert‐butylat am Beispiel der Synthese von Oxapropellenen

Kondensierte Ringsysteme, XV. Über die Reaktion von α‐Chlorsulfoxiden mit Kalium‐tert‐butylat am Beispiel der Synthese von Oxapropellenen

Kondensierte Ringsysteme, XVII. Propellane mit Benzol‐Dewarbenzol‐Struktur – Kristall‐ und Molekülstruktur von 1′,8′:3,5‐Naphtho[5.2.2]propella‐3,8,10‐trien

Kondensierte Ringsysteme, XVIII Zur Synthese von Cyclobuten‐Derivaten aus den entsprechenden Thiolanen – Kristall‐ und Molekülstruktur von 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzo[4.2.2]propella‐3,7,9‐trien

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