Kondensierte Ringsysteme, XVIII Zur Synthese von Cyclobuten‐Derivaten aus den entsprechenden Thiolanen – Kristall‐ und Molekülstruktur von 2,5‐o‐Benzeno‐3,4‐benzo[4.2.2]propella‐3,7,9‐trien

Abstract

Cyclobuten-Derivate lassen sich aus den entsprechenden Thiolanen iiber die Chlorsulfoxide in besseren Ausbeuten herstellen als iiber Chlorsulfone, die bei der Ramberg-Backlund-Reaktion als Zwischenprodukte auftreten. Dieses wird durch die Synthese Die von uns beschriebene Synthese's2' von Propellanen rnit Benzol-Dewarbenzol-Struktur geht von den entsprechenden Dithiapr~pellanen~.~) aus, die uber die Dichlordisulfoxide in die 1,Ciiberbruckten Dewarbenzole iibergefiihrt werden. Wahrend die Dithiapropellane einfach und in groReren Mengen hergestellt werden konnen, ergaben sich in einigen Fallen Probleme bei der Herstellung der als Zwischenprodukte notwendigen Dichlordisulfoxide, da die in der ersten Reaktionsstufe auftretenden Chlorthioether gegen Feuchtigkeit sehr empfindlich sind und deswegen Ausbeuteeinbul3en verursachen. Aus diesem Grund sollte anhand der Verbindung 1 ein alternativer Reaktionsweg beschritten werden, der bessere Ausbeuten und groRere Selektivitat der Chlorsulfoxide verspricht.Wir stellten fest, daB die Ausbeuten an Chlorsulfoxiden erhoht werden konnen, wenn man zunachst die Sulfoxide herstellt, die sehr stabil sind und gut kristallisieren, und diese anschlieljend rnit N-Chlorsuccinimid chloriert. Im Gegensatz hierzu lassen sich die Chlorsulfone, die bei der Ramberg-Backlund-Reaktion als Zwischenprodukte auftreten, nicht aus den Sulfonen durch Chlorierung herstellen. Diese kann man nur durch Chlorierung der Thioether rnit nachfolgender Oxidation oder durch weitere Oxidation der Chlorsulfoxide erhalten.Bei der Oxidation von 1 erhalt man die zwei moglichen diastereomeren Sulfoxide 2a und 2b mit endo-und exoStellung des Sauerstoffatoms in 82% bzw. 12.5% Ausbeute. Weitere Oxidation von 2a und 2 b fiihrt zu dem Sulfon 3, das auch direkt aus 1 gewonnen werden kann. Bei der Chlorierung von 2a mit N-Chlorsuccinimid entsteht stereo-

Ladderane Natural Products: From the Ground Up

“…At this stage, a Ramberg–Bäcklund olefination was induced upon treatment of 52 with KO t Bu to ultimately provide [2]‐ladderene 54 (via 53 ). It is worth noting that although sulfones are the typical precursor for Ramberg–Bäcklund olefinations (see Scheme 1 F), the use of the sulfoxide was essential for high yields [35] …”

Chemical Synthesis and Self-Assembly of a Ladderane Phospholipid

“…The observation that the sulfoxide variant of the Ramberg–Bäcklund reaction excels in constructing strained cyclobutenes was first made by Weinges in the early 1980s, but this procedure has seen no use in synthesis. 9 …”

“…The use of a sulfoxide in place of the typical sulfone precursor was crucial for high yields in this transformation. The observation that the sulfoxide variant of the Ramberg–Bäcklund reaction excels in constructing strained cyclobutenes was first made by Weinges in the early 1980s, but this procedure has seen no use in synthesis …”

“…The observation that the sulfoxide variant of the Ramberg−Backlund reaction excels in constructing strained cyclobutenes was first made by Weinges in the early 1980s, but this procedure has seen no use in synthesis. 9 To accomplish the conversion of 5 to [5]-ladderane core 4, we hoped to employ a procedure developed by Salomon and Kochi for the dimerization of strained, but otherwise unactivated, olefins. 10 Unfortunately, irradiation of THF or ether solutions of 5 with 254 nm light in the presence of catalytic copper(I) triflate (CuOTf) resulted exclusively in the formation of 1,3-cyclohexadiene (10) and a mixture of hexatriene isomers (11) (Table 1, entries 1 and 2).…”

Synthesis of Aspidodispermine via Pericyclic Framework Reconstruction

“…α-Chlorination with SO 2 Cl 2 following a Pummerer mechanism furnished an inseparable mixture of diastereomers at C4 ( Aspidosperma numbering), as judged by 1 H and 13 C NMR. This mixture was immediately treated with KO t Bu resulting in an atypical sulfoxide Ramberg–Bäcklund reaction to give bicyclo[2.2.0]­hexene 6 in 39% yield over two steps. Interestingly, as an intermediate, a thiiranoxide could be detected by MS spectrometry.…”