Synthese von Alkaloid‐Grundgerüsten durch biogeneseähnlichen Ringschluß

Bei oxydativen Kondensationen einfacher N-Benzyl-phenathylamine 1 in Anlehnung a n die Biosynthese der Amaryllidaceen-Alkaloide erwies sich der Mesyl-Rest als wirksame Schutzgruppe fur den Stickstoff. Damit werden fruhere Befunde bestatigt. Auch kommen nun N-Acyl-Verbindungen als Zwischenstufen der Alkaloid-Biosynthese in Betracht. Aus den N-Mesyl-Verbindungen 8 und 9 konnten durch Oxydation und nachfolgende Umlagerung mit guten Ausbeuten die vollstandigen Ringsysteme der Amaryllidaceen-Alkaloide Galanthamin (7) und Nivalidin (25) dargestellt werden. Mehr als 90 Amaryllidaceen-Alkaloide lassen sich nach ihren Ringsyternen in drei Gruppen einteilen, die nach den Hauptalkaloiden als Galantharnin-Typ 2, Crinin-Typ 3 und Lycorin-Typ 4 bezeichnet werden. Nach Barton2) entstehen die drei Ring-* ) Herrn Professor Hans Brockmnnn zum 65. Geburtstag gewidmet. 1 ) X. Mitteilung: B. Franck und H. J . Lubs, Angew. Chem. 80, 238 (1968); Angew. Chem., 2) D. H. R . Barton und T. Cohen, Festschrift A. Stoll, Verlag Birkhauser, Basel 1956, S. 117. * *) Neue Anschrift : Organisch-chemisches Institut der Universitat Miinster. internat. Edit. 7, 223 (1968). 9. 132 B. Franck und H . J. LubsBd. 720 systeme durch oxydative Kondensation einfacher N-Benzyl-phenathylarnine 13-5), die ebenfalls in Arnaryllidaceen-Arten vorkornrnen6). Dieses Biosynthesescherna fordert ebenso wie das der Benzyltetrahydroisochinolin-Alkaloide2) -die Entwicklung einfacher, biogeneseahnlicher Synthesen heraus. Wahrend in Anlehnung an die Biosynthese der Tetrahydroisochinolin-Alkaloide in den letzten Jahren zahlreiche, praparativ niitzliche Alkaloidsynthesen entwickelt werden konnten7-14), ist das Biosynthesescherna der Arnaryllidaceen-Alkaloide in dieser Hinsicht erst wenig angewendet worden.Barton und Kirby 15) gelanges, das N-Benzyl-phenathyl-amin 5 durch oxydative Kondensation in Narwedin (6) und dieses weiter in Galanthamin (7) zu iiberfiihren; jedoch betrug dabei die Ausbeute fur den RingschluB nur I .4%. Abramovitch und Takahashil6) erhielten durch OH Of 1 8 H,CO 011 H,CO " O q f 9 OH 3) D . H.

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