Synthese und Strukturbeweis von Narirutin, einem 5.7.4′‐Trihydroxy‐flavanon‐7‐rutinosid aus Citrus sinensis (L.) Osb.

et al. 1969

Die Acetate der Flavanon-7-rhamnoglucoside Poncirin (8), Naringin (9) und Narirutin (10) wurden durch Dehydrierung mit Jod und Kaliumacetat in die Acacetin-bzw. Apigeninglykosidacetate ubergefiihrt. Verseifung fiihrte zu Acacetin-7-neohesperidosid (Fortunellin, I), Apigenin-7-neohesperidosid (Rhoifolin, 3) und Apigenin-7-rutinosid (Isorhoifolin, 4). Damit ist die Struktur fur diese erstmals aus Fortunella japonicalm Jahre 1958 isolierte Muts~mo3) aus Fortunella juponica Swingle ein Acacetin-7-rhamnoglucosid (l), das sich im Zuckeranteil von dem Acacetin-7-P-rutinosid Linarind) unterschied und Fortunellin genannt wurde.Da der Autor bei der Dehydrierung eines aus Poncirus trifoliuta Raf. isolierten ,,Poncirins" ein Glykosid erhielt, das im Schmelzpunkt mit Fortunellin ubereinstimmte, nahm er an, daB der Disaccharidanteil seines Fortunellins mit dem des lsosakuranetin-7-rhamnoglucosids Poncirin identisch sei. Im Jahre 1966 stellte aber Shimokoriyumu~) fest, daB das von Huttori und Mitarbb.6) im Jahre 1944 erstmals isolierte ,,Poncirin" ein Gemisch aus zwei verschiedenen Isosakuranetin-rhamnoglucosiden gewesen war.Urn daher den endgiiltigen Beweis fiir die vermutete Neohesperidose-Struktur zu liefern, stellten wir das Fortunellin durch vollstandige Synthese dar.Wir gingen von synthetischem 5.7-Dihydroxy-4'-methoxy-flavanon-7-~-[2-0-~-~-rhamnopyranosyl-D-glucopyranosid]-heptaacetat (Poncirin-heptaacetat, 11)7) aus

Untersuchungen über die Glykoside des Acacetins, III. Endgültige Konstitutionsaufklärung und Synthese der Flavonglykoside Fortunellin, Rhoifolin und Isorhoifolin

Wagner¹,

Aurnhammer²,

et al. 1969

Erste Synthese eines Flavanontriglykosides, des 4′‐β‐D‐Glucosyl‐7β‐rutinosyl‐naringenins

Aurnhammer¹,

Wagner²,

et al. 1970

aDie Struktur des von Mizelle und Mitarbb. aus Citrus paradist Macf. isolierten 4'-P-D-Glucosyl-7-P-rutinosyl-naringenins (1 a) wurde durch Synthese bestatigt. Ausgehend von synthetischem 7-P-Hexdacetylrutinosy~-naringenin (2c) wurde durch Kupplung mit a-Acetobromglucose nach Koenigs-Knorr das Flavanontriglykosid dargestellt.First synthesis of a Flavanone-triglycoside, the 4'-P-D-Clucosyl-7-P-rutinosy~-naringeninThe structure of the 4 -~-D-g~ucosyl-7-P-rutinosyl-naringenin (1 a), isolated by Mizelle et al. from the segments of Citrus porirdisi Macf., was confirmed by synthesis. Synthetic 7-6-hexaacetylrutinosyl-naringenin (2c) was subjected to a Koe,iigs-Knorr-reaction to yield the flavanonedecaacetatc. Deacetylation gave the flavanone-triglycoside. rnAus der Grapefruit, Citrus paradisi Macf., Sorte ,,Texas Ruby Re&' wurden kiirzlich von Mizelie und Mitarbb. 1) neben Naringin und dem damit isomeren Naringenin-7-(3-rutinosid (Narirutin) (2a) zwei neue Glykoside isoliert, bei denen es sich um die ersten bisher in der Literatim-beschriebenen Flavanontriglykoside handelt. Lm Rahmen unserer Synthesearbeiten uber Flavon-4'-glykoside3~ gelang uns nun der Strukturbeweis fur l a durch Synthese. Wir gingen aus von 7-(3-Hexaacetylrutinosyl-naringenin (Zc), uber dessen Synthese wir kurzlich berichtct hatten4), und setzten mit cc-Acetobromglucose in Chinolin und mit Silbercarbonat als Katalysator 1 )

Über die Identität der Flavanonrhamnoglucoside Sarotanosid und Isosarotanosid. Synthese von (±)‐Pinocembrin‐7‐β‐neohesperidosid

Aurnhammer¹,

Wagner²,

et al. 1970

Die aus CytEsus cornmututu.$ (Willk.) Brig. und Cytisus purguns Benth. et Hook. von verschiedenen Autoren isolierten Rhamnoglucoside des (-)-5.7-Dihydroxy-flavanons (Pinocembrins), Sarotanosid und Isosarotanosid, sind miteinander identisch. Ein Vergleich von drei Glykosiden aus den genannten Cytisus-Arten mit synthetisch dargestelltem 5.7-Dihydroxy-flavdnon-7-(3-rutinosid und -7-p-neohesperidosid ergab, daB den natiirlichen Glykosiden die Struktur Pinocembrin-7-P-neohesperidosid (1 a) zukommt. On the Identity of the Flavanone Rhamnoglucosides Sarotanoside and Isosarotanoside Synthesis of (~)-Pinocembrin-7-~-neohesperidosideThe rhamnoglucosides of (-)-5,7-dihydroxyAavanone (pinocembrin), sarotanoside and isosarotanoside, isolated by different worker? from Cytisus commufatus (Willk.) Brig. and Cytisus purgans Benth. et Hook., are identical. Comparison of the naturally occuring glycosides with synthetically prepared 5,7-dihydroxyflavanone-7-$-rutinoside and 5.7-dihydroxyflavanone-7-~-neohesperidoside showed, that the above glycosides have the structure pinocembrin-7-P-neohesperidoside (1 a).In der Reihe der Flavanonrhamnoglucoside wurden in den IetzteniJahren die Strukturen der in Citrusfriichten vorkommenden Rutinoside und Neohesperidoside des Naringenins (Z), Isosakuranetins (3), Eriodictyols (4) und Hesperetins (5) durch Synthese bewiesenl-9). 1 ) S. Kamiya, S. Esalti und M. Huma, Agric. biol. Chem. [Tokyo] 31, 402 (1967).